吡咯氮促进电化学两电子氧还原制备过氧化氢

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

过氧化氢是一种极为重要的化工产品，目前被广泛应用于医疗、漂白、污水处理等多个领域。当前过氧化氢的主要生产工艺蒽醌法面临着高能耗和运输成本的问题，而通过电催化两电子氧还原方法不仅能量利用率高，还可以实现分布式的过氧化氢制备。近日，天津大学的梁骥（点击查看介绍）、侯峰教授（点击查看介绍）团队联合天津师范大学王立群博士（点击查看介绍）、中国科学院金属研究所尹利长研究员（点击查看介绍）通过材料结构设计，制备了一种具有富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料，展现出了极佳的电化学两电子氧还原性能。

近年来，电催化两电子氧还原引起了越来越多的关注，高性能的电催化剂也随之成为科学研究的热点。追求高选择性、高活性、高稳定性、低成本的电催化剂成为了一种重要趋势。氮掺杂碳基材料通过调节电子结构，在多个电催化反应中得到广泛应用。在两电子氧还原领域，吡咯氮被认为是具有高选择性的构型。而由于吡咯氮仅存在于碳基底的缺陷和边缘处，这限制了吡咯氮在多种氮构型中的比例。

图1. 富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料的合成示意图。

天津大学团队开发的富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料很好的弥补了上述遗憾。使用酚醛树脂作为碳源，F127作为孔软模版，三聚氰胺作为氮源以及层状限域模板，成功合成了具有极高缺陷程度的介孔碳和石墨烯的复合材料。通过形貌和化学结构表征证明大量的孔结构和缺陷为吡咯氮提供环境，实现了最高达50%的吡咯氮掺杂比例。电化学测试结果表明，富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料具有极高2e—ORR活性。在-0.6 V vs. RHE的电位下，测得30 mol g^-1 h^-1的H₂O₂产率，同时具有80%的法拉第效率。24 h的长时长测试可以积累得到7.2 L^-1的过氧化氢。该材料的重复性、稳定性等方面也同样表现出了优异的性能。此外，作者还通过理论计算对活性中心进行了进一步的探究，通过热力学和动力学模拟可能存在的相邻吡咯氮之间的协同效应。结果表明，双吡咯氮结构相较于石墨氮、吡啶氮和单吡咯氮会具有更小的反应过电位和反应能垒。

图2. 24 h不间断i-t测试H₂O₂的浓度累计。

这种富吡咯氮掺杂的石墨烯介孔碳复合材料不仅可以应用于高效2e⁻-ORR制H₂O₂，同时这种利用多个非金属活性位点来调节反应物吸附构型的策略，能为开发高效、耐用、低成本的2e⁻-ORR无金属电催化剂提供启示，从而实现以应用为导向的H₂O₂生产。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是天津大学博士研究生彭威。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Facilitating two-electron oxygen reduction with pyrrolic nitrogen sites for electrochemical hydrogen peroxide production

Wei Peng, Jiaxin Liu, Xiaoqing Liu, Liqun Wang, Lichang Yin, Haotian Tan, Feng Hou & Ji Liang 

Nat. Commun., 2023, 14, 4430, DOI: 10.1038/s41467-023-40118-y

梁骥教授简介

天津大学材料学院教授，梁骥教授于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）、探索项目（Discovery Project）等项目的支持。2019年获中组部青年人才计划资助，加入天津大学材料科学与工程学院。

主要从事高性能碳基新能源材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章130余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用一万二千余次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/150013 

尹利长研究员简介

中国科学院金属研究所研究员，中国科学技术大学博士生导师。2002年于吉林大学取得博士学位，2003年起就职于中国科学院金属研究所，期间于2009至2010年赴日本东北大学物理系做访问学者。

研究领域为光电催化能量转换材料物性理论与计算模拟研究。迄今在Science、Nat. Commun.、PNAS、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊发表SCI收录论文150余篇，2020-2022连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”、SCI总引用1.8万余次（Google Scholar），h-index为55。

https://www.x-mol.com/university/faculty/16150 

侯峰副教授简介

天津大学材料学院副教授，博士生导师。现任天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所常务副所长。主要以无机纳米材料和纤维制备与改性为研究重点，开发其在能源（锂离子电池、超级电容器、锌电池、电催化）和防隔热节能减排领域的应用研究，作为项目负责人和骨干成员参加国家级及天津市级的研究项目二十余项，发表SCI收录学术论文200余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/347405 

王立群博士简介

天津师范大学物理与材料科学学院讲师，主要从事用于能源转化和存储的先进材料和器件的制备、性能以及机理研究。

https://www.x-mol.com/university/faculty/117788 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是开发低成本的两电子氧还原电催化剂。由于金属催化剂在强酸碱电解液中存在耐久性的问题，我们就将目标放在了氮掺杂的碳基材料上。氮掺杂的主要构型中，吡啶和石墨氮已经被广泛报道作为四电子反应的活性中心。相反的，吡咯氮构型被认为是有潜力的两电子反应活性中心。吡咯氮具有独特的五元环结构，只存在于碳基底的边缘和缺陷处，如何提高在氮掺杂过程中吡咯氮的比例和含量就成为了一个难题。我们基于上述考虑，尝试通过材料结构设计，引入更多的孔结构和富缺陷的碳基底，为吡咯氮的掺杂提供环境。幸运的是，我们成功实现了预想的效果，吡咯氮的比例达到所有氮构型的50%。

Q：研究过程遇到哪些挑战？

A：首先，想要实现预想的材料结构是不容易的。我们在合成过程之中需要考虑碳源和氮源的比例，不同热解温度下各个前驱体功能转变的顺序。在这个过程中，我们团队在氮掺杂碳材料合成方面的经验积累起到了至关重要的作用。

此外，对活性中心的结构解析也存在困难。由于大量的吡咯氮存在，从统计学角度分析几乎一定会存在相邻的吡咯氮，它们是否能像双金属原子一样通过彼此之间的协同作用来促进反应发生？受制于表征手段的限制我们无法直接观测到多吡咯氮结构的存在，但是我们通过理论计算的方法对活性中心进行了模拟。发现不管是热力学还是动力学的结果都表明，双吡咯氮相比于单个的吡咯氮、吡啶和石墨氮都具有更优异的性能。