北京科技大学范丽珍教授团队InfoMat综述：实用化硫化物电解质基全固态电池的挑战、界面工程以及加工策略

摘要

清华大学材料科学与工程学院南策文院士、北京科技大学新材料技术研究院范丽珍教授（通讯作者）等人就目前对于硫化物基固态电池正极和负极的界面问题和加工挑战进行了分析和概括。

文章简介

锂离子电池潜在的安全隐患和能量密度瓶颈对下一代储能设备提出了新的需求。基于固态电解质构筑的固态锂金属电池由于其高的理论能量密度以及本征的安全性已经成为下一代储能设备最有潜力的候选者之一，受到学术和产业界越来越多的研究。其中，硫化物固态电解质由于其超高的室温离子电导率和优异的力学特性而备受关注，是固态电池实现产业应用最有希望的技术方向之一。

然而，从涉及到电池集成以及生产的实际应用角度来看，硫化物基固态电池在构筑兼容性的电极/电解质界面以及发展可规模化的加工技术方面仍然面临巨大的挑战。一方面，硫化物电解质与高压正极材料与金属锂负极的界面由于（电）化学不稳定、刚性接触以及界面动态演化等导致界面阻抗高、锂枝晶生长、电池失效等问题。另一方面，可规模化的硫化物电解质加工和电池集成路线尚不明确，实验室规模的研究与工业生产之间的技术鸿沟仍需跨越。

硫化物基固态电池的应用前景很大程度上取决于对其界面问题和加工技术瓶颈等科学问题的深刻理解以及相应的界面工程和加工途径的技术飞跃。介于此，清华大学材料科学与工程学院南策文院士、北京科技大学新材料技术研究院范丽珍教授（通讯作者）等人就目前对于硫化物基固态电池正极和负极的界面问题和加工挑战进行了分析和概括，同时详细介绍了应对这些挑战的界面工程和加工策略，并从界面兼容性和可规模化生产两个方面对未来硫化物基固态电池的发展方向进行了展望。该工作在InfoMat上以题为“Challenges, interface engineering, and processing strategies toward practical sulfide-based all-solid-state lithium batteries”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12292）。

下面简要介绍文章中的重点部分：

1. 界面问题

硫化物基固态电池中固态化学的转化效率目前主要取决于正负极的界面性质，包括界面润湿性，稳定性，载流子的迁移速率等。然而，硫化物基固态电池中不理想的界面物理和化学相互作用通常导致高的界面阻抗和差的电化学性能，主要包括以下几个方面：（1）刚性的界面物理接触导致界面有效的接触面积减小；（2）界面迟缓的离子迁移速率引起了高的界面阻抗；（3）锂枝晶在负极界面和电解质内部的生长和演化导致电池严重的短路以及安全隐患。(图1)

图1. 硫化物基固态电池界面问题示意图

1.1 刚性物理接触和损失

综述中重点介绍了复合正极内物理接触对电子和离子渗流的影响规律研究现状，从实验和模拟的研究结果阐明复合正极内部高效渗流设计的内在科学机理。另外，化学-机械耦合导致的接触失效也是目前该领域的关注热点，综述中介绍了代表性的正负极界面化学-机械耦合失效的观测性结果，分析了电极材料体积应变与界面接触演化的复杂关系。

1.2 （电）化学界面反应

综述重点聚焦物理化学的角度，从界面元素互扩散，界面电化学反应，空间电荷层效应三个方面详细概括了目前对界面问题的研究现状。

1.3 锂枝晶的生长和渗透

作者分析了目前固态电池内锂枝晶的成核及生长机理，概括了极限电流密度对枝晶生长的影响，描述了固态电池内压力相关的枝晶渗透行为，并对锂枝晶在界面处和电解质内成核的影响因素、观测结果以及相关理论进行了全面的概述。

2. 界面工程

针对上述硫化物基固态电池内存在的界面问题，作者就目前应对这些界面问题的改性方法进行了系统的概括，分别就正极和负极界面的改性修饰策略展开了讨论。

正极界面工程部分主要从复合正极的微结构稳定、正极材料表面包覆两方面介绍了目前常见的正极界面改性策略。重点强调了单晶正极材料在硫化物固态电池中的应用现状，固态电池正极材料包覆与传统液态电池内包覆策略的区别以及复合正极内导电碳的影响。

负极界面工程针对锂金属负极与硫化物固态电解质的界面问题，作者概括了目前常见的负极改性、修饰策略，包括构筑界面缓存层，人造SEI层修饰，电解质掺杂，锂合金负极的应用以及复合负极构建。

3. 加工挑战

硫化物基固态电池规模化应用面临的加工挑战主要包括以下几个方面：（1）硫化物对水分的敏感性需要严格的气氛控制，增加了额外的加工成本；（2）传统的高能球磨法合成硫化物电解质不利于其大规模制备；（3）实验室使用的块型电池构造一方面降低了电池的能量密度，另一方面缺乏可规模化集成的途径。而电池的片状构造设计仍然缺乏可行的商业化示范。（图2）

图2. 硫化物基固态电池实际应用过程中面临的加工挑战

3.1 硫化物在空气中的化学稳定性

作者总结了目前针对硫化物电解质在空气中化学不稳定的机理研究现状，重点介绍介绍了电解质局部结构以及软硬酸碱理论，以指导电解质空气稳定性提升的改性研究。

3.2 从块型到片型构造

该综述通过计算电池不同构造的参数对面电阻、质量能量密度、体积能量密度等的影响，强调发展薄膜电解质层、高负载复合正极对于固态电池实际应用的重要意义。同时，描述了固态电池双极耳设计的优势与挑战以及片状电池制备与集成过程中的材料的力学性质制约，进一步突出硫化物基固态电池的规模化集成面临的困难。

3.3 成本分析

作者针对固态电池制备和生产过程中的成本进行分析，探讨了降低电解质的制备成本对于降低整体的电池成本具有重要的作用，而发展廉价的电解质合成技术（例如：液相合成）是促进硫化物基固态电池商业化应用的有效途径之一。

4. 加工策略

针对硫化物基固态电池的加工策略，该部分从电解质的湿法合成、片状电池制备以及电解质空气稳定性提升策略三个方面系统性地进行了总结与概括。

电解质液相合成部分详细描述了常见的两种路线：悬浮合成和溶液加工，介绍了最近的相关研究报导，重点强调了溶液加工对于规模化制备复合正极的意义。另外，作者系统性介绍了最近关于制备超薄电解质膜以及复合电极层的研究工作，讨论了硫化物电解质与溶剂、粘结剂之间的兼容性解决方案。最后，该部分介绍了电解质掺杂对于其空气稳定性提升的研究进展，强调了软硬酸碱理论对于电解质掺杂改性的指导意义。

5. 总结与展望

作者分别从界面兼容性设计以及电池规模化生产两方面对未来的发展方向进行了展望。对于片型固态电池的制备，提供了两种可能的生产方案：自支撑策略和正极支撑策略，同时强调金属锂负极规模化生产和减薄过程面临的挑战。（图3）作者呼吁广大科研人员持续关注和研究硫化物基固态电池，阐明关键科学和技术问题，克服其商业化障碍。

图3. 片状硫化物基固态电池的制备

阅读原文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12292?utm_medium=display&utm_source=xmol&utm_campaign=R243R5C&utm_content=DA35_Xmol_Journal_article_campaign_RM-CHINA_AGT_R243R5C_display_inf2.12292

Challenges, interface engineering, and processing strategies toward practical sulfide-based all-solid-state lithium batteries

Yuhao Liang, Hong Liu, Guoxu Wang, Chao Wang, Yu Ni, Ce-Wen Nan, Li-Zhen Fan*

InfoMat, 2022, 4(5), e12292

DOI: 10.1002/inf2.12292