注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析
随着电动汽车行业和新型储能体系的快速发展,有机硫化物由于其低成本、高容量的优势已成为具有前景的正极材料。然而,在可充电锂电池中,有机硫化物S-S键的断裂/形成造成较大的内重组能(λi),不利于电池的快速充放电。此外,小分子有机硫化物在电解液中的溶解导致的“穿梭效应”降低了有机硫正极的利用率,不利于电池的长寿命性能。
近日,郑州大学的付永柱教授和司玉冰副教授,以双(2-嘧啶基)二硫化物(Pym2S2)作为可充电锂电池正极材料,利用嘧啶基团的超离域作用降低了S-S键能的同时,还通过嘧啶N与锂离子的相互作用,缓解了活性物质在电解液中的溶解,这为构建高倍率、长循环稳定性的锂-有机硫电池提供了新的可能。
基于密度泛函理论(DFT)的计算表明,与二苯基二硫(Ph2S2)相比,Pym2S2的最低未占据分子轨道(LUMO)的电子云主要集中在嘧啶基团上,而非S-S键上。因此,在放电过程中,极化的嘧啶基可以作为储存电子的“仓库”,从而在氧化还原过程中加速Li+与吡啶基的配位,促进解离电子转移(DET)反应。在循环伏安图(CV)中,Pym2S2的氧化峰与还原峰对应电压的差值ΔEp远低于Ph2S2,低至80 mV,表明Pym2S2的电荷转移是高度可逆的,为可充电锂电池优异的动力学性能提供了必要条件。
电池的长循环实验结果表明,Li|Pym2S2电池在2 C倍率下的放电比容量为234.3 mAh g−1,达到理论比容量的97.1%,在1200圈循环后仍能保持70.1%的初始比容量。此外,它可以在5 C下循环2000圈以上,在30C下循环500圈后仍能保持78.0%的初始比容量。
通过1H NMR结果证实了Pym2S2正极的电化学活性位点是充放电过程中的S-S键。由于邻位N原子的存在,Pym2S2的放电产物更易与Li离子配位形成N•Li•S桥的络合团簇,从而降低了放电产物的溶解度,提高了电池的长循环寿命。
该工作通过理论与实验的完美结合,解释并证明了Pym2S2是一种具有高倍率和长循环循环性能的锂电池的正极材料。该研究提出的通过降低S-S键能和锂离子溶剂化能,以及促进离子耦合电子转移的理性分子设计理念,为优化改性高倍率、长循环寿命的有机硫化物正极材料提供了坚实的理论支持。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是郑州大学硕士研究生邢寒松。
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Long-Life, High-Rate Rechargeable Lithium Batteries Based on Soluble Bis(2-pyrimidyl) Disulfide Cathode
Hansong Xing, Wenlong Guo, Shuai Tang, Yubing Si*, Jiahan Song, Yongzhu Fu*
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308561
导师简介
付永柱,郑州大学化学学院特聘教授,博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担国家重点研发计划、NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。
研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在Chem. Rev., Acc. Chem. Res. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., PNAS等国际著名期刊上发表论文150余篇。担任Wiley旗下的Energy & Environmental Materials杂志的副主编。
科研思路分析
Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?
A:有机硫化物凭借其资源丰富、结构多样等优势,逐渐在储能领域受到广泛关注,了解它们的结构/性能关系对于开发新型高能量密度有机硫电极材料具有重要意义。由于受限于S-S键断裂/复合导致的缓慢的动力学过程,有机硫电极材料的高倍率性能一直不如羰基化合物、自由基聚合物等材料。因此,开发具有独特结构、快速动力学过程以及优异循环性能的有机硫正极材料,对于有机硫电池的发展具有重要意义。
作为电池放电时锂离子和电子的有效载体,有机硫正极材料必须可以同时发生较快的电子转移并诱导锂离子迁移,因此我们基于分子拓扑理论,筛选并挑选了含有两个N原子的嘧啶基团,即Pym2S2。借助于电子在嘧啶环上的快速离域和由此带来的分子极化,其在放电过程中还可以借助分子间相互作用促使锂离子脱溶剂化,从而加速锂离子的迁移。这为电池的快充快放性能提供了理论保证。
Q:该研究成果如何开展进一步更深入的研究?
A:在目前的研究中对于有机硫化合物的电化学机理研究和实际应用还远远不足,其分子结构的多样性还没有被充分的发掘和利用。为了深入理解有机硫化合物的电化学机理,优化筛选出更高能量密度和功率密度的电池材料,需要从理论和实验上不断挖掘,找到其“决速步”。有机硫电池充放电过程中,涉及了界面电子转移,锂离子的脱溶剂化,S-S键的断裂与复合,同时还要考虑外加电场等的影响。我们将基于以上微观的化学反应进行深入的探索。
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