重筑共价有机框架“π电子发射器”实现高效光催化产氢

化石燃料大量使用所带来的环境问题也愈加严重。光催化制氢是实现高效太阳能转换和储存的理想途径，有助于缓解环境危机和能源短缺问题。其中，创制高效的光催化剂至关重要。共价有机骨架（COFs）作为新一代有机半导体材料，因其高孔隙率、稳定有序的晶体结构、可调控的光吸收以及丰富的二维或三维网络拓扑结被广泛应用于可见光催化析氢反应。但是π电子从共价有机框架传递到活性中心的内在机制尚不明确。

图1. 烯醇式BT-COFs-x到酮式TP-COFs-y构型的转变并用于产氢反应

β-酮胺键链接的COFs材料具备独特的“烯醇-酮式可逆转化”合成路径和良好的光物理及光化学性质，因此受到广泛关注，并在光催化产氢领域崭露头角。在前期研究的基础上，福州大学龙金林研究员（点击查看介绍）团队以β-酮胺键链接的COFs为研究对象，将此类COFs与聚乙烯吡咯烷酮聚合物包裹的铂纳米颗粒（PVP/Pt NPs）通过静电自组装的方式构建形成金属/绝缘体/半导体（metal/insulator/semiconductor，MIS）光催化系统并用于高效隧穿产氢。

图2. 局部表面静电势

在不同pH值下COFs的局部结构会发生从烯醇式到酮式的转变过程，其中COFs在碱性条件下更倾向于形成酮式构型。其次，局部表面静电势的计算结果表明酮位点附近为π电子富集区域，不均匀的电荷分布导致了COFs骨架中内置电场的形成，促进光生激子分离形成自由电荷（图2）。同时，相较于烯醇式构型COFs，通过原位转换后形成的酮式构型COFs具有更负的导带位置，更有利于其向PVP/Pt纳米粒子高效“注射”光生电子。最后，由酮位点发射出来的电子通过绝缘薄层隧穿到Pt纳米颗粒发生析氢反应。

图3. BT-COFs在不同pH值下的光催化产氢性能以及稳定性

通过对系列样品在不同pH值下进行活性测试，结果发现在碱性条件下的光催化活性远高于酸性条件，进一步证实了酮式结构所具有的优异性能。其中，随着环境pH的升高，烯醇式构型的BT-COFs-1转变为酮式构型的TP-COFs-1, 产氢活性速率实现了从零到0.96 mmol•g^-1•h^-1的重大突破。BT-COFs-3在pH = 11时表现出了最优异的光催化分解水性能，产氢速率高达56.5 mmol∙g^-1∙h^-1，这是在目前已报道的所有包含β-酮胺构型COFs光催化体系中所具有的最高产氢速率（图3）。

基于上述研究工作，揭示了π电子在COFs内部的富集和迁移过程，并证实了酮位点为“电子发射器”将电子注入PVP/Pt纳米粒子，最终实现高效光催化隧穿产氢。这项工作不仅为COFs可见光催化本征机制提供了分子层面的深入理解，同时为用于高效能源转化的COFs局部结构设计提供了新思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是课题组博士研究生吴舒鸿，龙金林研究员为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金和福建省自然科学基的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Keto-Switched Photocatalysis of Reconstructed Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen Evolution

Shuhong Wu, Chao Li, Ying Wang, Yan Zhuang, Yi Pan, Na Wen, Shuo Wang, Zizhong Zhang, Zhenxin Ding, Rusheng Yuan, Wenxin Dai, Xianzhi Fu, Jinlin Long

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309026

通讯作者简介

龙金林，研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，主要从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题和和省部级科研项目。2022年获福建省自然科学一等奖（第一完成人）。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., PNAS, Energy Environ. Sci.等国际重要SCI期刊发表学术论文150余篇，引用9000余次，h-index为53。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利30余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9563