刚发NC，再发Angew：绿色高效选择催化加氢取得重要进展

低碳单烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是化学工业最基本大宗化学品原料。预计到2027年，仅丙烯的市场需求量就能超过1.284亿吨。丁二烯，作为石脑油裂解生产单烯烃时副产物二烯烃/炔烃杂质的一种，能严重毒化单烯烃聚合催化剂，降低聚烯烃产品质量。工业中主要利用热驱动的选择性催化加氢工艺，将单烯烃中这类二烯烃/炔烃杂质转变成单烯烃原料，实现除杂和碳资源的高利用效率。然而工业热催化过程的高温、预混过量氢气和单烯烃产物选择性差导致该过程安全隐患高、能耗大、预处理后单烯烃原料纯度低等缺点。为实现我国“双碳战略”目标，降低氢耗和能耗是选择性催化加氢未来发展的方向，开发一种高安全性、低能耗、高效催化性能、高产物纯度且便于工业放大的新工艺变得十分紧迫，且面临极大挑战。

武汉理工大学王朝副研究员和比利时那慕尔大学/武汉理工大学苏宝连院士团队对选择性加氢催化反应过程，以丁二烯为探针分子，展开了系统而全面的理论计算解析（包含反应分子的吸附、催化剂表面状态、催化反应过程能量变化等）和实验研究，明晰了Pd/Al₂O₃催化剂表面的传统热催化过程中氢分子的难吸附和易解离是导致加氢过程氢资源浪费和过度加氢碳资源浪费的关键，提出了选择其他替代性含氢分子为氢源（如：水分子）。

首先开发了以水为氢源的光场辅助选择性催化丁二烯加氢新过程探索，利用Pd/TiO₂为模型催化剂，初步实现了在66 mW cm^-2的辐照强度下，以与烯烃原料预混的气态水分子为氢源，对丁二烯的选择性加氢的高活性（转化率为99%）、高丁烯选择性（100%）和高稳定性（>180小时）。该工作阐明了光解水产吸附态氢原子与Pd表面丁二烯加氢的协同机制，验证了这种光驱动、无H₂、常温半加氢工艺的性能优于热催化半加氢工艺，有望将工业加氢技术向经济、安全的方向发展。相关研究工作发表在国际化学顶刊Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210573)。

进一步，王朝副研究员和苏宝连院士团队提出了将氢源（水分子、氢气等）与单烯烃原料分开的新型催化反应构思，通过设计构建了具有双反应舱室的气体固定床反应器，以钯膜为隔膜和催化剂的双功能模型材料。探索了在钯膜一侧进行电解水制备活性氢原子中间体，利用钯膜两侧氢原子浓度差驱动氢原子在钯膜内扩散，并在钯膜的另一侧表面与不饱和烯炔烃进行选择性催化加氢。以商用钯膜为模型催化剂，该工艺在室温下对丁二烯选择性加氢表现出优异的催化性能：高转化率＞97%，高单烯烃选择性＞92%，高稳定性（＞360h），远超商用Pd/Al₂O₃催化剂。更重要的是，反应体系无氢气，过程能耗仅为0.003 Wh/mL丁二烯，比工业热催化路线低数千倍。该工作近期发表在Nature子刊Nature Communications（Nat. Commun., 2023, 14, 2106）。

最近，该团队构建设计仿树枝状等级结构Pd阵列修饰的钯膜催化剂，调变Pd阵列修饰膜催化剂在反应器中的构型，发现电化学增强的Pd膜氢原子筛分新效应，明晰了电化学条件下氢原子在Pd钯膜内的扩散传质对催化性能的调控机制，揭示出氢原子的消耗是氢原子在Pd膜内扩散传质的控速步骤，直接决定了催化反应性能。这一新发现有效促进了催化反应器/催化单元内膜催化及和组装结构的优化。同时作者也在文章展望中创新性的提出了适用于工业化的电化学辅助选择性加氢反应的催化单元串并联组装的反应堆模型结构，阐明了本项研究工作对加快电化学辅助选择性加氢新过程的工业化进程具有重大的意义和经济价值。该工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309013)。

相关论文信息：

1. Qi-Chen Wei, Ya Chen, Zhao Wang, Da-Zhuang Yu, Wei-Hao Wang, Jian-Quan Li, Li-Hua Chen, Yu Li, and Bao-Lian Su. Light-Assisted Semi-Hydrogenation of 1,3-Butadiene with Water。Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210573

2. Yong-Qing Yan, Ya Chen, Zhao Wang, Li-Hua Chen, Hao-Lin Tang, Bao-Lian Su. Electrochemistry-assisted selective butadiene hydrogenation with water. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37708-1

3. Yong-Qin Yan, Zhao Wei, Zhao Wang, Yao Li, Wei-Hao Wang, Bo Jiang, and Bao-Lian Su. H₂-free Semi-hydrogenation of Butadiene by the Atomic Sieving Effect of Pd Membrane with Tree-like Pd Dendrites Array. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202309013

通讯作者简介

王朝副研究员，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副研究员。2017年获法国巴黎第六大学博士学位。2018年武汉理工大学博士后，2019年正式入职武汉理工大学生命复合材料团队。主要从事选择性催化加氢过程中核心催化剂材料的设计构筑和绿色高效催化反应新路径的开发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commons.、Angew. Chem.、J. Catal.、Chinese J. Catal等国际国内期刊发表学术论文30余篇，申请发明专利5项。《Catalysts》客座编辑，《石油化工高等学校学报》首届青年编委。获“博士后国际交流计划”资助，主持了国家自然科学基金青年基金等多项国家/省部级项目，作为课题负责人参与国家重点研发计划-政府间国际科技创新合作专项及国家自然科学基金重大项目。参与组织筹办了“中国化学会第20届全国催化学术会议”, “第19届全国分子筛学术大会” 等。

苏宝连教授 欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士，比利时那慕尔大学终身教授，武汉理工大学战略科学家，英国剑桥大学Clare Hall Life member。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编，National Science Review编委及材料领域评审组组长。