计算强相关体系激发态的量子化学新方法

近日，南京大学的黎书华教授（点击查看介绍）课题组提出并实现了基于广义价键波函数的运动方程块相关耦合簇（简记为EOM-GVB-BCCC）方法，为强相关体系的激发态电子结构计算提供了一种有前景的新方法。

对电子激发态的精确描述一直是量子化学领域的重要研究方向。已发展的激发态计算方法，例如运动方程耦合簇方法（EOM-CC）以及含时密度泛函理论（TD-DFT）对许多化学体系的低激发电子态都能给出高精度的描述。但是，对强相关化学体系，例如含多个过渡金属原子的化合物或自由基特征显著的化学体系，仍然缺乏高效计算其电子激发态的普适方法。这是因为，对这些体系的基态和激发态描述都需要使用多组态方法，比如常用的完全活性空间自洽场方法（CASSCF）来定性描述，并在其基础上继续考虑动态相关效应来获得定量描述。例如，CASPT2在中小分子的激发态计算上得到广泛的应用。然而，CASSCF波函数的计算复杂度随活性空间增大呈指数增长，在实际应用中只能处理活性空间较小的分子体系。近年来，对强关联体系的激发态，一些新方法，例如密度矩阵重整化群（DMRG）和完全组态相互作用量子蒙特卡洛（FCIQMC），得到快速的发展，能处理比CASSCF更大的活性空间，但是对很多体系尚不能提供定量精度的描述。

该课题组之前提出了能够计算强关联体系基态的基于广义价键波函数的块相关耦合簇方法（GVB-BCCC，J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 7536），并且通过运用自旋对称性等多种技巧高效实现了包含三对相关的GVB-BCCC方法（J. Chem. Theory Comput. 2022, 18, 5276），能够对具有较大活性空间的体系获得与DMRG相媲美的基态能量。在此工作中，作者基于GVB-BCCC基态波函数，提出了相应的运动方程块相关耦合簇方法，即EOM-GVB-BCCC，使之能够计算强关联体系的电子激发态。在程序实现中，GVB计算得到的一对成键与反键轨道被定义为一个“轨道块”，他们基于GVB-BCCC2b基态波函数，考虑了“轨道块”的内部激发和任两个块之间的激发来描述激发态波函数，实现的方法被称为EOM-GVB-BCCC2b（见下图）。他们将该方法应用于一些典型强关联体系的激发态计算，与CASCI或DMRG的结果进行了比较。比如，对水的六聚体，当12根O-H键显著拉伸时，对该体系的激发态描述需要考虑24个电子在24个轨道的活性空间，这超越了传统的CASSCF方法的计算极限。EOM-GVB-BCCC2b能得到与DMRG非常接近的垂直激发能（见下图），验证了该方法的精度。在未来，作者将在EOM-GVB-BCCC方法中考虑三对或四对相关，并且考虑块与核轨道和虚轨道的动态相关效应，从而提高方法的精度和适用范围，实现对强相关体系电子激发态的高精度描述。

这一成果发表在美国化学会旗下物理化学领域的学术期刊J. Phys. Chem. Lett.上，文章的第一作者是南京大学化学化工学院博士生张浩东，博士生邹竞祥和任小川提供了帮助和支持，南京大学黎书华教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Equation-of-Motion Block-Correlated Coupled Cluster Method for Excited Electronic States of Strongly Correlated Systems

Haodong Zhang, Jingxiang Zou, Xiaochuan Ren, and Shuhua Li

J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14, 6792−6799. DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c01474 

导师介绍

黎书华

https://www.x-mol.com/university/faculty/11572   

课题组主页

http://itcc.nju.edu.cn/~shuhua/index.html