国科大黄辉/张昕团队Angew：寡聚化稠环电子受体助力有机太阳能电池发展

有机太阳能电池作为下一代光伏技术，在过去的二三十年间引起了学术界和产业界的广泛关注。最近，寡聚化稠环电子受体（OFREAs）因其独特的优势（结构明确、批次重复性好、良好的成膜性、低扩散系数和出色的稳定性等）而成为小分子/聚合物受体的有力竞争者，显示出实现高效和高稳定性有机光伏器件的巨大潜力。中国科学院大学黄辉/张昕团队前期通过在寡聚化稠环电子受体中逐步引入硫•••氟非共价“构象锁”（NoCLs）精细调控分子构象，成功构建了高效（二元器件效率18.26%，三元器件效率18.73%）、高稳定性（T_80%= 2681 h）和低能量损失（0.493 eV）的有机太阳能电池（CCS Chem., DOI: 10.31635/ccschem.31023.202202575）。

最近，中国科学院大学黄辉/张昕团队受邀在Angew. Chem. Int. Ed.上撰写关于寡聚化稠环电子受体的综述，系统总结该类受体材料的最新研究进展，包括结构多样性、合成方法、分子构象与堆积以及长期稳定性等，并提出未来的展望与挑战。

图1. 潜在的寡聚化连接位点以及寡聚化稠环电子受体的优点

1. 寡聚化稠环电子受体的发展史

在早期的非富勒烯受体中，寡聚策略已经得到广泛应用，如具有扭曲结构的苝二酰亚胺寡聚体。近年来小分子稠环电子受体及其聚合衍生物得到了快速发展。然而，小分子材料通常表现出快速扩散的趋势，导致热应力下的形貌老化；聚合物受体材料由于分子量的多分散性造成批次重复性差。基于上述问题，中南大学邹应萍教授在2020年的观点文章（Chem, 2020, 6, 2147-2161）中首次提出了一种称为“准聚合物（Quasi-Polymer）”的新型受体材料，这可以被视为寡聚化稠环电子受体概念的起源。

2. 结构多样性

目前，寡聚化稠环电子受体以Y-系列电子受体为单体，由于在该单元上存在多个潜在的寡聚化连接位点，比如端基单元、吡咯环上的N位、肩部侧链和中心稠环核位置，一系列结构丰富的寡聚化稠环电子受体被迅速开发出来，基于其制备的有机光伏器件的光电转换效率也迅速突破了18%。

根据目前这类受体材料的发展，可将其分为直接连接型（directly linked oligomers/homo-oligomers）、刚性单元连接型（rigidly linked oligomers）、柔性单元连接型（flexibly linked oligomers）以及直接稠合型（fused oligomers）寡聚体。

图2. 直接连接型和刚性单元连接型寡聚体的化学结构

图3. 柔性单元连接型寡聚体的化学结构

图4. 直接稠合型寡聚体的化学结构

3. 合成方法

目前大多数二聚化稠环电子受体是通过不对称单溴单体和双锡功能化连接单元的钯催化Stille偶联反应来制备的（路线I）。其中，不对称单溴单体由双醛中间体和两个不同端基通过一锅Knoevenagel缩合反应合成的。然而，这种一锅法面临分离困难、产率较低等问题。最近，北京化工大学张志国教授提出了一种简单的合成方法来制备二聚化稠环电子受体（路线II）。A₂-Linker-A₂可以通过二硼酸酯或双锡取代的连接单元与溴化端基（A₂-Br）的Suzuki/Stille偶联反应合成。当A₂-Linker-A₂不溶解时，需要将其转化为硅烯醇醚衍生物以确保高溶解度。最后，A₂-Linker-A₂（或其硅烷化产物）和单醛中间体A₁-DA′D-CHO通过几乎定量的路易斯酸催化Knoevenagel缩合可以快速制备该类受体材料。这种方法为二聚化稠环电子受体的模块化合成提供了一种有前途的替代方案。

图5. 大多数二聚化稠环电子受体的典型合成方法

4. 分子构象与堆积行为

在稠环电子受体寡聚化时引入额外的单键势必会影响该类受体材料的分子构象，包括可能存在的构象异构体和分子平面性及刚性，这反过来又会对固态的分子堆积行为产生显著影响，并进一步影响薄膜形貌，电荷传输特性和光伏性能。对于直接连接型的寡聚化稠环电子受体，由于其空间位阻的存在，两个相邻单体之间呈现出约35°的二面角，而使用噻吩/噻吩-乙烯-噻吩（TVT）等结构扩展的连接单元时，寡聚化稠环电子受体的平面性得到了显著改善。值得注意的是，分子内非共价“构象锁”（NoCLs）策略能够有效且理性的调控分子构象，引入非共价“构象锁”可以显著增强共轭骨架的平面性、刚性以及分子间π-π相互作用，降低重组能和能量损失，进而构建高效的有机太阳能电池。

5. 长期稳定性

实现有机太阳能电池的长期稳定性被认为是其未来商业化的关键挑战。在基于小分子受体的有机光伏器件中，热降解的主要原因是分子扩散和自聚集引起的薄膜形貌老化，即高扩散系数导致热应力下的过度聚集。根据高分子物理的相关理论，对于给定的聚合物，聚合物链越长，玻璃化转变温度越高。即聚合物的高分子量往往会限制分子链的运动。因此，与小分子受体相比，寡聚化稠环电子受体具有更高的玻璃化转变温度，从而使有机光伏器件表现出热稳定的薄膜形貌和长使用寿命。在稳定性研究方面，扩散系数反应了寡聚化稠环电子受体分子运动的能力并因此影响形貌老化的速度。此外，温度/时间依赖的原子力显微镜和掠入射广角X射线散射等表征方法能够反应出寡聚化稠环电子受体的形貌演变过程和稳定性。最后，在光照/热应力下的T_80%寿命直接反应了基于寡聚化稠环电子受体的器件稳定性。

总结与展望

1）研究表明即使对连接单元/位点进行细微的修改，也会对光伏性能产生显著影响。因此，迫切需要对寡聚化稠环电子受体的结构-性能关系进行更全面的研究，并提出了寡聚化稠环电子受体分子工程的几个方向：i）应从稠环电子受体的分子设计中汲取灵感，在寡聚化稠环电子受体的设计中理性采用中心稠环核/侧链/端基工程；ii）开发新的刚性/柔性连接单元用于调节分子构象和堆积行为，以实现有利的薄膜形貌；iii）设计星形/多臂结构的寡聚化稠环电子受体，增强光捕获能力，改善电荷传输性能并提高玻璃化转变温度。

2）应该考虑材料的合成成本。目前，由于稠环电子受体单体复杂的合成方法和低产率，寡聚化稠环电子受体仍然面临生产成本高的问题。近年来，已经开发出一系列低成本的非稠环电子受体（NFREAs）。作者提出了“寡聚化非稠环电子受体（ONFREAs）”的概念，基于非稠环电子受体单元的寡聚受体有望成为构建效率-稳定性-成本平衡的有机太阳能电池器件的最佳候选者。

3）最后应更深入地研究热循环和水/氧等对器件稳定性的影响。此外，还应积极探索基于寡聚化稠环电子受体的大面积柔性器件/模块，以进一步证明其在未来应用中的可行性。

中国科学院大学博士研究生古晓斌为本文第一作者，张昕副教授和黄辉教授为共同通讯作者。作者感谢国家自然科学基金委、中国科学院等相关项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Oligomerized Fused-Ring Electron Acceptors for Efficient and Stable Organic Solar Cells

Xiaobin Gu, Xin Zhang*, and Hui Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308496

通讯作者简介

黄辉，中国科学院大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。黄辉教授主要从事有机/高分子半导体材料的合成和应用研究，在光电、光热应用等方向取得了重要科研成果，迄今发表高水平学术论文100余篇，其中包括：Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. China Chem.等国内外顶尖学术刊物。目前任中国化学会副秘书长、青年化学工作者委员会委员、分子聚集发光专业委员会委员，中国感光学会光化学与光生物委员会委员，InfoMat杂志编委、Sci. China Chem.编委等。先后获得多项奖励与荣誉，包括中科院朱李月华优秀教师奖、中科院优秀导师奖等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/45911 

张昕，中国科学院大学长聘教轨助理教授（副教授），博士生导师。长期从事有机半导体材料设计和有机太阳能电池器件加工相关研究，尤其是低成本、高性能受体材料的设计与合成。发表SCI论文50余篇，他引4500余次，其中包括：J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、CCS Chem.、Sci. China Chem.等著名化学及材料领域期刊。主持国家自然科学基金青年科学基金项目和中国博士后科学基金，2022年入选“中国科学院青年创新促进会”会员。