浙师大Angew：具有多种阴离子功能位点和多重孔隙结构的MOFs材料高效分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4

乙炔（C₂H₂）是生产各种有机化学品和聚合物的重要基础原料，通常由碳氢化合物的裂解或天然气的部分燃烧产生，其中不可避免地引入污染物二氧化碳（CO₂），需要将其除去以生产高纯度的C₂H₂。乙烯（C₂H₄）生产的过程中常常伴有少量的C₂H₂杂质，该杂质对C₂H₄的聚合具有非常大的毒害作用。目前从其他气体中分离C₂H₂的方法主要是低温蒸馏、部分氢化或溶剂萃取，这些技术要么需要大量的能耗，要么会带来环境污染。如何高效分离C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合物成为至关重要的问题。

近日，浙江师范大学张袁斌教授（点击查看介绍）课题组报道了两种分别具有znv和wly拓扑结构的金属有机框架（MOF）材料ZNU-8和ZNU-9，实现了C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的高效分离。

图1. （a-d）znv和wly拓扑结构的设计。（e-h）ZNU-8和ZNU-9的自组装过程。（i-l）ZNU-8和ZNU-9的孔隙结构分析

图2. ZNU-8和ZNU-9的结构示意图对比

通过对拓扑结构的设计，作者成功合成了具有多种阴离子功能位点和多级孔隙结构的MOFs材料ZNU-8和ZNU-9。和ZNU-8相比，ZNU-9具有更多的阴离子作用位点和三个不同大小的笼状结构，不仅提高了C₂H₂的吸附容量，而且提高了C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的选择性。

图3. ZNU-8和ZNU-9对C₂H₂，CO₂和C₂H₄的吸附分离性能

ZNU-9在0.1 bar 下对C₂H₂的吸附容量高达4.06 mmol/g，超过很多材料在1.0 bar下的量。在0.01 bar时对C₂H₂的吸附容量也高达1.45 mmol/g，远高于CO₂（0.36 mmol/g）和C₂H₄（0.11 mmol/g），表明ZNU-9对C₂H₂的选择性高于CO₂和C₂H₄。此外，计算得到ZNU-9中每个阴离子吸附C₂H₂的量为4.94 mol/mol，是目前所有阴离子柱撑金属有机框架中最高的。IAST计算出ZNU-9对C₂H₂/CO₂（50/50）和C₂H₂/C₂H₄（1/99）的选择性分别为10.3和11.6。

图4. ZNU-9的吸附位点及结合能的DFT计算结果

DFT计算发现ZNU-9中三种不同大小的笼均存在结合位点，但主要的吸附位点集中在小笼中，小笼对C₂H₂、CO₂ 和 C₂H₄ 的结合能分别为 -76.1、-46.7和-40.4 kJ/mol，这与吸附等温线计算出的吸附热的趋势一致。大笼对三种客体分子的结合能相似，表明大笼几乎没有选择性，主要用来储存气体。中小分离笼和大储存笼的组合解释了ZNU-9的高吸附容量和高选择性。

图5. ZNU-9对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的固定床分离性能

为了探究ZNU-9的实际分离效果，进行了C₂H₂/CO₂（50/50）和C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合物的动态穿透实验，结果表明ZNU-9可以从C₂H₂/CO₂混合物中回收大量的C₂H₂，从C₂H₂/C₂H₄混合物中生产高聚合级C₂H₄，以及具有出色的回收能力和在潮湿环境下仍然能够保持分离性能等优点。

综上，该研究主要报道了具有wly拓扑结构的刚性MOF材料ZNU-9，具有多种阴离子功能位点和多重孔隙结构，可以同时从C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的气体混合物中高效分离C₂H₂。实现了高C₂H₂吸附容量（4.06/7.94 mmol/g，298 K，0.1/1.0 bar下）、高C₂H₂/CO₂（10.3）和C₂H₂/C₂H₄（11.6）选择性和高稳定性的结合。各种条件下的动态穿透实验证明了ZNU-9对C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气体的高效分离，并具有良好的可回收性。同时表现出极高的C₂H₂动态吸附量（5.13 mmol/g）和C₂H₄的产量（48.57 mmol/g）。DFT计算表明C₂H₂与SiF₆^2-阴离子之间有很强的氢键相互作用，原位红外光谱进一步证实了这一点。该研究证明了在多孔材料中进行拓扑结构设计以构建多种协同功能位点和多重孔隙率对实现气体高效分离和储存的重要意义，为后续金属有机框架材料的设计提供了重要的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Topological Design of Unprecedented Metal-Organic Frameworks Featuring Multiple Anion Functionalities and Hierarchical Porosity for Benchmark Acetylene Separation

Yuanbin Zhang, Wanqi Sun, Binquan Luan, Jiahao Li, Dong Luo, Yunjia Jiang, Lingyao Wang, Banglin Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309925

张袁斌博士简介

张袁斌博士2020年加入浙江师范大学，近年来主要聚焦于离子杂化多孔材料的设计合成及其吸附分离应用。以浙师大为第一单位在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Nano Res.、Chem. Eng. J.（4）、Inorg. Chem. Front.等权威期刊发表第一/通讯作者论文20余篇，其中中科院一区论文14篇。申请专利9项，授权5项。2022年入选英国皇家化学会无机化学前沿新锐科学家；现为Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委、中国微米纳米学会高级会员、中国晶体学会高级会员、中国化学学会会员、中国化工学会会员。

https://www.x-mol.com/groups/zhang_yuanbin