聚苯乙烯(PS)塑料的积累带来了生态和经济威胁,化学回收是一种解聚和再利用PS废物的有效手段。传统解聚方法往往会产生复杂的碳氢化合物混合物,从而降低了它们的可用性。虽然传统方法可以获得较高的苯乙烯含量,但由于不饱和双键的存在,使得这种不稳定的产物在储存过程中容易发生聚合。迫切需要一种创造性的方法来选择性地将PS转化为乙苯,在解决环境问题的同时对废塑料进行升级利用。
近日,清华大学王定胜副教授课题组与中国林业科学研究院王佳教授以及首都师范大学孙文明教授合作,报道了在加压双级串联固定床反应器中,使用Co, Ni双原子(Co-N-Ni)催化剂,将PS高选择性地降解为乙苯。通过球差电镜、XPS和同步辐射拟合,确定了金属位点为N桥连的Co, Ni双原子结构(N3-Co-N-Ni-N3)。相比于单原子催化剂Co-SA和Ni-SA,双原子催化剂Co-N-Ni表现出更优异的降解性能,对模型PS的转化率为95.2 wt%,乙苯得率为91.8 wt%。在稳定性测试中,循环稳定性达到70次以上,并且9次再生后仍保持原有的乙苯得率。该体系对真实塑料表现出了优异的性能,废塑料转化率在90 wt%左右,乙苯得率均超过86 wt%。
图1. Co-N-Ni的合成与表征。
图2. 用XAFS进行结构表征。
图3. Co-N-Ni在PS降解中的催化性能。
使用密度泛函理论(DFT)表明,苯乙烯分子倾向于通过C=C键吸附到Co位点,吸附能为-0.84 eV。Ni原子的存在以及Co和Ni原子之间的适当距离优化了苯乙烯的吸附构型。苯乙烯的C=C被Co原子吸附并给予电子,而吸电子基团苯环与Ni原子相互作用并接受电子,从而导致d轨道PDOS的变化。Ni-N-Co电子转移路径也被吸附前后XPS的变化所证实。在N3-Co-N-Ni-N3位点的第一次加氢中存在一个小的能垒(0.12 eV),反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氢中的优势。
图4. 反应路径和催化剂的电子结构。
综上,本文提出以下观点:(1)通过简便的聚合-煅烧方法能够得到N桥连的Co, Ni双原子催化剂,可以为金属原子提供适当的距离。(2)首次使用双原子催化剂解决了塑料降解选择性差的问题,实现了真实塑料的降解。(3)系统提出了相邻Co和Ni原子在苯乙烯加氢过程中的空间和电子协同效应:适当的Co和Ni原子空间间距可以使苯乙烯分子获得最佳的吸附效果,Ni-N-Co电子转移路径为金属原子与苯乙烯分子提供了电子相互作用。这项工作为在原子尺度上研究空间和电子相互作用提供了新思路,对双原子催化剂在塑料降解的应用奠定了基础。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上,第一作者是清华大学博士生李润泽、张泽栋和梁逍。
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Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N-Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst
Runze Li, Zedong Zhang, Xiao Liang, Ji Shen, Jia Wang, Wenming Sun, Dingsheng Wang, Jianchun Jiang, and Yadong Li
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05184
导师介绍
王定胜副教授于1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系,被聘为讲师,2012年12月,晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖人才计划。
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