新型反三明治结构的双原子催化剂在二氧化碳还原反应的应用

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

二氧化碳还原反应（CO₂RR）是降低温室气体效应的一种有效途径，它不仅可以有效地减少二氧化碳向大气的排放，还可以将二氧化碳转化为各种有益的产品，如甲酸、甲醇和碳氢化合物。因此，CO₂RR成为目前重点研究的催化反应之一，受到了科研工作者的广泛关注。然而，这种技术面临产品选择性和法拉第效率低的挑战。因此，设计合理的催化剂以提高二氧化碳还原反应的产品选择性和法拉第效率至关重要，这也使得单原子和双原子催化剂的合理化设计和研究成为材料和催化领域的热点之一。

近日内蒙古大学李锋钰教授、橡树岭国家实验室黄劲松研究员、波多黎各大学陈中方教授联合发表论文，开发了新型具有反三明治结构的双原子催化剂（图1），并通过密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，结合机器学习（machine learning, ML）模拟，发现这类新型双原子催化剂具有电催化CO₂RR的高效活性与选择性，而且还揭示了与这类新型催化剂电催化性能相关的固有原子性质的关键因素。这种反三明治构型的双原子催化剂不限于石墨烯载体，合适的二维材料都可以构建形成这种构型，并且可以应用到CO₂RR之外的催化反应中。

图1. 单原子催化剂M@gra和反三明治结构双原子催化剂MM′⊥gra俯视图和侧视图。图片来源：ACS Catal.

研究者们经过DFT计算发现，Rh₂⊥gra的催化剂不仅在5种同核双原子催化剂M₂⊥gra (M = Co、Ni、Rh、Ir和Pt)中表现出优异的催化性能，而且其二氧化碳还原反应性能还优于一系列石墨烯中嵌入金属Rh的单原子催化剂和非反三明治结构的双原子催化剂。随后他们对127种异核双原子催化剂 (MM′⊥gra，M = Co、Ni、Rh、Ir和Pt, M' = Sc ~ Au) 的DFT研究表明，在38种稳定双原子催化剂中，14种异核双原子催化剂 (NiMn⊥gra、NiFe⊥gra、NiTc⊥gra、NiRu⊥gra、NiRh⊥gra、NiPd⊥gra、NiIr⊥gra、RhFe⊥gra、RhCo⊥gra、RhCu⊥gra、RhAg⊥gra、RhIr⊥gra、RhPt⊥gra和IrPt⊥gra) 表现出良好的催化性能（图2），特别是RhIr⊥gra和RhPt⊥gra的极限电位分别低至-0.36和-0.26 V。

图2. 132种催化剂的二氧化碳吸附构型与极限电位。图片来源：ACS Catal.

基于DFT计算积累的数据集，研究者们进一步构建了活性和稳定性的机器学习模型，并利用机器学习模型对38种稳定双原子催化剂的原子特性和催化性能之间的关系进行了特征分析，发现两个金属原子在垂直方向上的第一电离能差对催化活性起主导作用，这与DFT计算的分析结果类似：金属二聚体在良好的催化剂当中需要起到一个良好的转移电子的作用，通过金属二聚体链接吸附物与石墨烯充当的大电子库。研究者们还使用机器学习模型预测了784种具有反三明治结构的双原子催化剂，发现其中有154种具有成为稳定性高、性能好的CO₂RR催化剂的潜力（图3）。最后随机选取了两种催化剂PdPt⊥gra和RuPd⊥gra进行了DFT计算的验证，其DFT计算的极限电位分别为-0.48 V和-0.48 V，与机器学习模型预测的极限电位值-0.45 V和-0.47 V相一致，从而说明ML预测结果的可靠性。

图3. (a) 机器学习拟合图。(b) 特征分析图。(c) 机器学习预测热图。图片来源：ACS Catal.

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，并被编辑选为杂志的封面亮点，文章的第一作者是内蒙古大学硕士研究生余林珂。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Double-Atom Catalysts Featuring Inverse Sandwich Structure for CO₂ Reduction Reaction: A Synergetic First-Principles and Machine Learning Investigation

Linke Yu, Fengyu Li*, Jingsong Huang*, Bobby G. Sumpter, William E. Mustain, and Zhongfang Chen*

ACS Catal., 2023, 13, 9616–9628, DOI: 10.1021/acscatal.3c01584

研究团队简介

李锋钰教授

李锋钰，内蒙古大学物理科学与技术学院教授、博士生导师，内蒙古自治区“草原英才”。2012和2014年先后获得大连理工大学凝聚态物理和美国波多黎各大学化学物理博士学位；2017年以 “骏马计划引进人才”入职内蒙古大学。Advanced Powder Materials和Journal of Materials Informatics青年编委。主要从事低维纳米材料的第一性原理模拟与设计，发表SCI论文70余篇，H-index为29。邮箱：fengyuli@imu.edu.cn

https://www.x-mol.com/university/faculty/258403 

黄劲松研究员

黄劲松，美国橡树岭国家实验室高级研究员。从事有关材料化学与物理的理论与计算研究，主要涉及能量转化与储藏领域。发表论文约100余篇，其中包括在Science, Science Advances, Nature Materials, Nature Catalysis, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society等期刊上发表的论文。邮箱：huangj3@ornl.gov

陈中方教授

陈中方，美国波多黎各大学化学系教授、博士生导师。计算化学/计算材料科学方向，近年来主要致力于石墨烯和其他二维纳米材料、纳米催化剂和纳米材料安全性方面的理论研究工作。发表论文300余篇，包括3篇Chem. Rev.和30余篇JACS/ACIE。Green Energy & Environment, Journal of Materials Informatics, Journal of Hazardous Materials Letters 副主编。邮箱：zhongfangchen1@upr.edu; zhongfangchen@gmail.com

https://www.x-mol.com/university/faculty/44784 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：受实验合成La-B团簇反三明治结构启发[Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2018, 115, E6972]，结合目前广泛研究的双原子催化剂结构特点（双金属原子位于二维载体面内），以及前期工作发现石墨烯基反三明治双金属原子体系对CO₂分子具有较强的吸附能力[Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 9842]，我们采用密度泛函理论和机器学习方法预测了大量有望成为CO₂RR高效催化剂的石墨烯基反三明治双金属原子体系。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：DFT计算耗时过长，花费了大量的时间与机时。机器学习的结果一开始不理想，后来通过阅读文献选择了更常用、更有效的特征解决了这一问题。