核能提供了全球约10％的电力，但其产生的核废料对环境和所有生物构成了重大威胁。最令人关注的污染物之一是放射性碘，主要是¹²⁹I和¹³¹I，具有极长的半衰期（¹²⁹I约为1570万年）和潜在的健康风险（¹³¹I的致癌效应），因此，开发有效的放射性碘隔离方法以确保全球环境安全至关重要。在众多去除放射性碘的技术中，吸附去除被认为是一种可行的解决方案，因为其具有低成本、简化设计、易于操作和高效率的特点。然而，目前的吸附材料如活性炭和银交换沸石吸附容量很低（0.10-0.31 g g^-1）、再生温度和工业化成本很高，使其不适用于实际的碘捕捉。因此，开发具有高吸附量、快速动力学和优异耐久性的先进吸附剂值得关注。

共价有机框架（COF）是一类新型的晶态多孔聚合物，可以将有机单体精确地缝合成二维或三维（2D或3D）周期网络。自2005年首次报道以来，由于其超轻质、高结晶性、永久孔隙性和可定制结构等卓越结构优点，COF研究如火如荼，方兴未艾。在众多应用中，COF用于放射性核素的吸附在近年来引起了巨大的研究兴趣。并成为碘捕集剂里的佼佼者。美中不足的是，COF吸附剂的合成，通常需要很长时间（一般为3天），真空条件，繁琐的程序（冷冻-泵出-解冻），以及合成困难的单体，这些严重限制了COF在放射碘捕集方面的充分利用。因此，我们急需开发一种简便、快速、高效的合成路线，并且使用易得的单体，来制备高性能COF吸附剂。

近日，Clark Atlanta University 李新乐团队在Precision Chemistry上发表了一种简便、快速的微波辅助的方法来合成COF吸附剂的研究。通过1,3,5-三甲基苯（TFB）和取代苯二胺（BD）衍生物之间的席夫碱缩合反应，在空气环境和微波加热下快速合成了两种同构的2D亚胺键链接COFs（图1， Mw-TFB-BD-X COFs，其中X = -CH₃和-OCH₃）。孔壁功能基团的小小变化，导致了大大不同的材料性质，包括结晶度、比表面积、晶粒大小和热/化学稳定性。值得注意的是，与溶剂热合成的对应物相比，Mw-COF表现出更高的结晶度、更高的收率和均一的形态。当用于75 ℃下的静态碘蒸汽捕获时，1小时制备的Mw-TFB-BD-CH₃和Mw-TFB-BD-OCH₃ COFs表现出卓越的碘吸附能力，分别为7.83 g g^-1和7.05 g g^-1，超过了非功能化的Mw-TFB-BD、溶剂热合成的对应物和大多数已报道的COF吸附剂。此外，Mw-COFs 即使经过5次连续吸附-脱附循环，仍保持高碘吸附能力。

图1. 微波辅助合成Mw-TFB-BD-X COFs以及它们的空间填充模型。

图2. Mw-TFB-BD-X COFs的表征。

在空气条件下90 °C，微波法对两个Mw-COFs都实现了高结晶性和产率 （图2A）。相比之下，传统的溶剂热法在1小时内未能生成TFB-BD-CH₃的沉淀。此外，微波法具有大规模合成COF的可行性，我们在1小时内合成了超过300 mg的高度结晶的COF，产率高达90％。稍稍遗憾的是，尽管具有高结晶性，Mw-TFB-BD-CH₃和Mw-TFB-BD-OCH₃的BET比表面积分别计算为210和112 m² g⁻¹。低的BET比表面积可能是由于在传统真空激活过程中导致的孔隙损失所致。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Mw-COFs采用均匀的球形形态，尺寸不一。Mw-TFB-BD-CH₃球体直径约为1 μm（图2C），而Mw-TFB-BD-OCH₃球体约0.7 μm（图2D）。相比之下，传统溶剂热合成的COFs形态截然不同。Oven-TFB-BD-CH₃是由大小为100-200 nm的不规则微粒组成的球形聚集体（直径约为1.6μm），而Oven-TFB-BD-OCH₃则是具有长度为1-2 μm的不均匀叠加纳米片。

图3. Mw-TFB-BD-X COFs在碘蒸汽吸附里的高光表现。

Mw-TFB-BD-CH₃和Mw-TFB-BD-OCH₃具有极高的碘吸附容量，分别为7.83 g g^-1和7.05 g g^-1，超过它们的溶剂热对应物（图3A和3B）。为了进一步评估它们的吸附性能，我们总结了在相同或类似测试条件下报告的COF吸附剂的静态碘蒸气吸附容量。Mw-COFs成为具有最佳吸附容量的COF吸附剂之一 （图3C）。值得注意的是，本研究中Mw-COF的合成路线比现有的COF吸附剂的路线更简便快速。鉴于Mw-COF的低表面积，我们推测，Mw-COFs的卓越吸附性能主要归因于COF球体的均匀形态，这可能有助于碘分子的扩散，输运和对亚胺位点的访问，从而对其吸附容量产生积极影响。

我们报道的微波合成方法，在空气中仅需1小时即可合成2D亚胺键COFs，其结晶性、产率和均匀的形貌，都超过了相同条件下溶剂热法合成的COFs。本文也揭示了COF 单体上小小的官能团 （-H，-CH₃和-OCH₃）大大得影响了Mw-COFs的结晶度、比表面积、晶粒尺寸和稳定性，为在原子水平上建立结构-性能关系提供了良好的平台。在常压下对静态碘蒸汽捕集时， Mw-COFs表现出极高的碘吸附容量，超过了溶剂热法制备的COFs和大多数现有的COF吸附剂。这项工作揭示了微波辐射在环境保护和其他领域中实现COFs的简便、快速、高效合成的巨大潜力。目前，我们课题组正在将这种策略扩展到合成具有新连接和大孔隙的COFs。

相关论文“Facile Microwave-Assisted Synthesis of 2D Imine-Linked Covalent Organic Frameworks for Exceptional Iodine Capture”，发表在以精准为导向的新期刊Precision Chemistry（ACS Partner Journal）上。Clark Atlanta University博士研究生Ziad Alsudairy为文章的第一作者，李新乐教授为通讯作者。本工作得到了华南师范大学蔡松亮教授在COF结构模拟上的大力支持。部分表征在Molecular Foundry实现。

Clark Atlanta University 李新乐课题组致力于研发晶体多孔材料，主要包括共价有机框架（COFs）及其衍生复合材料的绿色合成，以及其在能源和环境方面的应用，如异相催化和水污染处理。李新乐教授共发表论文近50篇，是2021年美国能源部Early Career Award获得者。

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