MOF膜晶相调控提升氦分离性能

作为一种稀有气体，氦（He）具有无色、无味、低沸点和化学惰性的特点，在军事、医疗等领域具有重要应用。随着全球对He需求的不断增加，其价格也一路攀升，开发高效分离方法对缓解供需矛盾和降低分离成本具有重要意义。在气体分离方法中，膜法分离因具有能耗低、占地面积小和操作简便的优点而受到广泛关注。MOF膜具有可调的窗口和腔体，在气体膜分离中显示出巨大潜力。然而，目前所报道的MOF膜对He/N₂和He/CH₄分离选择性较低，主要原因是不匹配的筛分尺寸和MOF固有的柔性结构。此外，He的低极化率导致其在MOF中的吸附较弱，增加了分离难度。如何有效提升MOF膜的He分离性能仍是一项挑战。

近日，清华大学王海辉教授、北京化工大学范红玮副教授和德国汉诺威大学Jürgen Caro教授团队利用富勒烯与ZIF-8的相互作用诱导ZIF-8膜在合成过程中生成更多利于He分离的ZIF-8_I-43m相，提高了膜的分离能力。该研究思路为设计制备高效气体分离MOF膜开辟了一种新方法。

图1. C₇₀诱导ZIF-8膜形成更多ZIF-8_I-43m相和实现He有效筛分

首先研究团队采用FTIR、BET和TGA对从母液中分离得到的C₆₀@ZIF-8和C₇₀@ZIF-8纳米颗粒进行了表征，结果表明部分ZIF-8腔体被富勒烯填充。倒置荧光显微镜研究表明C₇₀@ZIF-8膜的平均荧光强度（MFI）低于纯ZIF-8膜，这是由于C₇₀与ZIF-8氮位点相互作用的结果。C₇₀@ZIF-8纳米颗粒在甲苯中的浸泡实验表明，C₇₀分子可稳定存在于ZIF-8腔体中，这有利于膜在长期气体分离过程中的稳定性。

图2. 富勒烯@ZIF-8纳米颗粒的结构表征

其次，研究团队对制备的富勒烯@ZIF-8膜进行了形貌、微观结构和晶相组成进行了表征，结果表明制备的膜表面致密、均匀、无缺陷，且富勒烯的修饰增加了膜的疏水性，这有助于提高膜在加湿条件下的稳定性。XRD精修结果表明3.50% C₇₀@ZIF-8膜中的ZIF-8_I-43m相高于纯ZIF-8膜，该相含量的增加可减小膜的有效筛分尺寸，有利于提高膜的He分离性能。采用密度泛函理论（DFT）模拟计算解释了C₇₀修饰后膜中ZIF-8_I-43m相含量增加的原因。

图3. 膜的形貌及结构表征

此外，研究团队对膜的He/N₂和He/CH₄分离性能进行了测试，考察了富勒烯种类、含量、气体种类及温度对膜渗透性能的影响，同时测试了膜的长周期运行稳定性。测试发现：C₇₀@ZIF-8膜具有比C₆₀@ZIF-8膜更高的选择性且C₇₀含量为3.50%时分离性能较优；3.50% C₇₀@ZIF-8膜在干燥和加湿条件下均具有良好的分离稳定性。

图4. 膜的He分离性能

最后，为深入解释膜的分离性能与机理，使用分子动力学（MD）模拟对He原子和N₂分子透过膜进行了研究。结果表明ZIF-8_I-43m膜比ZIF-8_Cm膜具有更高的He/N₂选择性。同时模拟显示C₇₀会改变ZIF-8-I_43m相的4-M和6-M窗口孔径进而有利于提高膜的选择性。

图5. 分离机理研究

小结

本工作报道了用于He选择性分离的富勒烯@MOF膜。由于富勒烯的引入，ZIF-8膜形成了更多具有小孔径的ZIF-8_I-43m相，增强了膜的He筛分能力。本工作将启发基于MOF的气体分离膜和其他用于各种应用的主客体功能材料的设计与结构调控。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者是清华大学博士后韩久利，通讯作者是清华大学王海辉教授、北京化工大学范红玮副教授和德国汉诺威大学Jürgen Caro教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning the Phase Composition of Metal–Organic Framework Membranes for Helium Separation through Incorporation of Fullerenes

Jiuli Han, Haoyu Wu, Hongwei Fan*, Li Ding, Guangtong Hai, Jürgen Caro*, and Haihui Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03362

导师介绍

王海辉

https://www.x-mol.com/university/faculty/340453 

Jürgen Caro

https://www.x-mol.com/university/faculty/156349