共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers ，CMPs）作为一种新兴的多孔材料，具有延展的π-共轭结构网络和永久的空隙特性，已被广泛应用在不同领域。近年来，D-A分子工程策略被用于构建具有高效电荷分离的CMPs光催化剂，通过调控受体的吸电子能力来调节D-A的相互作用，提高CMPs的光催化还原能力。但目前揭示D-A相互作用以及研究分子间激子结合能对光催化活性的影响规律的工作仍较为罕见。基于此，我们开发了一种精细调控分子间的相互作用、降低激子结合能来提高电荷转移效率的策略，为合理设计具有高光催化性能的光催化剂半导体提供了思路参考（Scheme 1）。

Scheme 1．The synthesis scheme for CMP-CSUn (n = 9, 10, and11, from left to right) and illustration of photoreductive dehalogenation reaction of phenacyl bromide and the color evolution of reaction mixture before/after dehalogenation (from left to right).

1. CMP-CSU11具有给体-强受体基序和最低的激子结合能

报道了一种通过调节激子结合能来提高电荷转移效率的新策略，并开发了一组具有可调节D-A结构的CMPs光催化剂。调控交替电子供体(D)-受体(A)结构基序中受体单元吸电子能力，可以最小化激子结合能，促进分子间电荷分离与传输。

2. CMP-CSU11显示出良好的光催化性能

在温和条件下，CMP-CSU11光催化脱卤效率在50分钟内达到99%以上，超过了目前最先进的光还原脱卤催化剂。

3. CMP-CSU11催化剂体系具有优异的底物普适性和可循环能力

研究发现光催化剂（CMP-CSU11）具有广泛的底物范围(14个例子)和非凡的可循环性(超过11个循环)。

图1. CMP-CSUn（n=9、10和11)光催化性能曲线图及CMP-CSU11反应机理和EPR光谱图

我们在研究聚合物结构与光催化性能之间的关系时，发现CMP-CSU11催化α-溴苯乙酮的转化率接近100%，明显高于CMP-CSU9和CMP-CSU10（图1a）。其次，进行光电化学测量时，发现受体吸电子能力最强的CMP-CSU11表现出更高的光电流（图1b）。CMP-CSU9在光照射下的激子结合能最高（图1c）。在CMP-CSU10和CMP-CSU11的情况下，分子内的D-A相互作用可以产生强的局部电场来克服库仑引力，从而使激子有效地解离成自由载流子（图1d-e）。荧光衰减曲线显示，CMP-CSU11的寿命（2.71 ns）远高于CMP-CSU9（1.03 ns）和CMP-CSU10的寿命（1.76ns）（图1f）。这表明，引入强受体单元到聚合物网络中，可以促进从供体的导带中提取光生成的电子，并促进它们转移到受体，进而抑制光生激子的辐射复合。此外，延长的载流子寿命促进了半导体内的电荷转移，从而促进了光氧化还原反应。电化学阻抗谱显示CMP-CSU11具有的最小的电荷转移电阻（图1g），即CMPs聚合物主链中强受体单元有利于电子转移。

表2. 苯酰基溴及其衍生物CMP-CSU11光还原脱卤反应

在优化的反应条件下，研究了苯酰基溴化物衍生物的普遍适用性（表2）。所有在苯环上具有供电子基团或吸电子基团的研究底物均成功转化为目标产物（表2,2a-i）。当在苯基环上的C-2或C-3位置加入一个甲氧基单元时，相应的产物保持了较高的产率（> 99%），这可能表明空间位阻和电子效应并没有减弱光催化性能（表2，2c和2j-k）。此外，在CMP-CSU11的催化作用中，发现底物二乙基-2-溴化醛酸酯的产率非常高（表2,2n）。相比之下，对于大多数已知的催化体系，这种反应需要耗时的过程来达到中等产量（< 85%）。重要的是，CMP-CSU11与交替电子供体(D)-受体(A)结构基序的整体性能超过了最先进的光还原均相或多相催化剂，如Rhodamine B, Ru(bpy)3-rGO,Th-BT-Th 和 COF-JLU22。

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Macromolecules 2023, ASAP

Publication Date: May 17, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00241 

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