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聚碳龙：主链含金属共轭高分子

作者：X-MOL 2023-07-05

结构基元是决定材料性质和功能至关重要的基因。目前，构筑共轭高分子的结构基元主要是芳香环（如苯、噻吩、吡咯、苯胺、呋喃等）和不饱和三键或双键。其种类的限制使得共轭高分子的结构调控力度受限。金属杂芳香化合物是一类新发展的分子骨架基元。其主要结构特征是，将过渡金属元素替代了芳香环骨架中的碳原子。金属杂芳香化合物不仅展现出独特的光、声、电、磁、热等物理特性，而且反应性丰富、过渡金属种类多、价态可调控、功能配体可设计性强等使得金属杂芳香化合物的结构易于衍生化。显然，以金属杂芳香骨架为基元构筑共轭高分子，将是主链嵌入金属的共轭高分子。过渡金属d轨道的引入，能够形成于传统高分子的p_π-p_π共轭截然不同的d_π-p_π共轭体系，有望展现出独特的物理特性，从而获得一类全新的功能材料。

碳龙配合物是夏海平教授课题组发现的金属杂芳香化合物，具有低LUMO能级、窄带隙、溶解度好、平面性佳、缺电子的特点，展现出了独特的光、声、电、磁、热等物理特性，是一类潜在的共轭高分子结构基元。围绕碳龙配合物的合成、反应、性能与应用的研究共同构成了具有鲜明特色的“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”。历经十年，碳龙化学从分子骨架原始创新逐渐迈向了性能应用探索开发，并进入了快速发展时期。2023年上半年就已经发表相关论文10余篇（Nat. Synth. 2023, 28, e202201229; PNAS 2023, 120, e2215900120; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7580; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10404; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489; Nat. Commun. 2023, 14, 3571; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 202300359; Chem. Sci. 2023, 14, 1227; Chem. Sci. 2023, 14, 5672; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。

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图1. 聚碳龙发展历程

2020年，夏海平教授等人发现了一类金属卡拜与炔烃的高效加成反应（图1，Nat. Commun. 2020, 11, 4651）。实验观测及理论计算表明这是在H⁺协同促进下，炔烃对锇卡拜的亲电加成反应。该反应具有高效（近100%转化率）、专一（没有副反应）、官能团容忍性好（常见官能团都能耐受）、条件温和（常温、常压；空气氛下；溶剂不用处理直接使用）、区域及立体选择性专一（反马氏加成、反式烯烃产物）等优点。利用这个反应，可将有机芳香体系与金属杂芳香体系相连接。更为重要的是，这类关于金属-碳三键和碳-碳三键的高效反应满足了聚合反应开发的必要条件。

2022年，夏海平教授等人将该新有机反应发展成为新聚合反应，成功构筑了系列主链含金属共轭高分子（聚碳龙，图1）。这类关于金属-碳三键与碳-碳三键之间的聚合反应被命名为“Metal-involved triple bond polymerization（MTP）”。这类聚合反应高效单一，在室温下便能完成聚合，且适用的功能连接基团范围广。同时，由于是单单体法构筑聚碳龙，还具有操作简便灵活的优点。该聚合反应涉及两次有趣的金属-碳三键迁移过程，作者将该过程描述为“卡拜穿梭聚合”。其特点是既保持单体前体和聚合产物的稳定性，又保证活性单体的高效聚合。这为聚合单体的高纯度，聚合反应的高效性，以及聚合物的高稳定性提供了重要保证。这类具有d_π-p_π芳香共轭特征的聚合物稳定性好、兼具溶解性和加工性，具有强而宽的吸收光谱，是一类全新的光能转化新材料。

近日，夏海平教授等人利用π桥将两个碳龙骨架连接作为一个具有A-d-A结构的加强版受体基元（双碳龙，图1）。随后，将双碳龙与共轭双炔利用双单体法MTP反应合成了一系列溶解性好、结构多样、性能可调节的D-A交替共轭高分子。该方法以含有双卡拜官能团的双碳龙为一种单体，而另一种单体则为双炔分子（容易制备的、含有不同骨架和不同官能团的），大幅提升了MTP反应构筑聚碳龙的简便性与广普性。结构的多样性为聚碳龙的性能应用研究奠定了重要基础，作者首次发现聚碳龙适合用作有机太阳能电池电子传输层材料。研究成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

首先，作者将链状多炔配体与OsCl₂(PPh₃)₃和PPh₃在二氯甲烷溶液中室温下反应，可以得到双碳龙单体化合物1。化合物1具有A-d-A结构，其中间的π共轭桥R（对苯二乙烯和联苯）可看作给体单元d，位于两端的碳龙基元则可看作受体单元A。正是由于这种A-d-A的构造设计，使得双碳龙单体比单碳龙具有更低的LUMO值。通过DFT理论分析，作者发现双碳龙1的低LUMO能级还与其季鏻基团密切相关。

值得一提的是，双碳龙受体还具有优异的溶解性能。其他常用的受体基元如ITIC、Y6等非富勒烯受体，需要引入长链烷基或烷氧基，而双碳龙1则无需烷基链，也能在常用的溶剂中展现出良好的溶解性能。这不仅是因为其季鏻阳离子特性，还因为金属中心轴向上下有大位阻膦配体可抑制分子间的π-π堆积。

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图2. 双单体法合成聚碳龙示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

如图2所示，将双碳龙单体1与共轭双炔2两种不同单体进行共聚，可得到系列不同结构的聚碳龙。核磁共振波谱NMR及凝胶渗透色谱GPC表征了聚碳龙（图3）。该MTP聚合反应具有高效专一、官能团容忍性好、操作简便的优点。常见的共轭高分子结构基元，如芴基、联苯、二苯乙烯、咔唑、菲罗啉、蒽、苯并噻二唑、四苯乙烯、1,4-双(苯乙炔基)苯、联噻吩、苯等都可以顺利发生聚合反应。同时，一些常用的官能团，如二甲胺基、硝基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、醛基、酯基、乙烯基等都不会干扰该聚合反应。

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图3. 聚碳龙分子量表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

采取双单体法聚合与原来的单单体法（PNAS 2022, 119, e2203701119）对比具有如下优势：（1）许多双炔单体已商品化，可直接购买获得，此外，大量已商品化的含双卤素发色团的前体可以通过简单的偶联反应转化为双炔单体，因此，双单体法中的其中一种单体（双炔）很容易得到；（2）可以选择含有不同官能团的双炔，将常用的官能团引入到共轭高分子骨架中，结构丰富，便于调控高分子物理性质（能级、溶解度、组装性能等），为性能与应用研究奠定丰富的材料基础。

此外，作者还设计合成了系列含有不同金属数量的聚碳龙寡聚体（图4）。利用核磁共振波谱NMR和高分辨质谱HRMS进一步确认了其结构。寡聚体的合成，对于探究碳龙体系从小分子到寡聚体，再到聚碳龙的演变，及其构效关系具有重要的意义。

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图4. 聚碳龙寡聚体的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

系列聚碳龙展现出了优异的吸光性能（图5），其最大吸光波长λ_max可从565 nm（P3）到678 nm（P14）。特别的，由联噻吩双炔聚合得到的聚碳龙P13具有宽而强的吸收，其吸收边带可延伸至近红外NIR区。这是由于给体（联噻吩）和受体（双碳龙）之间强烈的分子内电荷转移相互作用ICT引起的。利用DFT理论计算对聚碳龙P13的重复单元进行分析，在HOMO轨道上，电子云主要弥散在联噻吩基团上；而在LUMO轨道上，电子云则主要弥散在双碳龙基元上。这充分表明在聚碳龙高分子骨架中，双碳龙部分是受体，而联噻吩部分是给体。系列不同结构的聚碳龙能隙Eg最窄的可以是1.47 eV（P13），最宽的可达到1.83 eV（P6）。系列聚碳龙的LUMO能级普遍低于-3.50 eV，这更符合n型半导体的特性。能隙及能级的差异性和多样化预示着系列不同结构的聚碳龙具有广泛的应用前景。

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图5. 系列聚碳龙的紫外吸收光谱及重复单元轨道模拟图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

由于n-型半导体高分子常被用作有机太阳能电池电子传输层材料。聚碳龙是一类含有d_π-p_π芳香特性的新颖共轭高分子，有望展现出独特的光电性能。基于此，夏海平教授与华南理工大学的张凯教授合作，探索了系列聚碳龙在有机太阳能电池器件中的应用前景。如下图6所示，器件构造为ITO/2PACz/PM6:EH-HD-4F/ETLs/Ag。研究发现，基于聚碳龙P1、P7和P9的器件光电转化效率（PCE）显著高于商用的电子传输层材料PDINO。其中，基于聚碳龙P9的器件，PCE可高达18.28%。随后，作者对器件的基本各项指标进行了系统深入的考察。

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图6. 聚碳龙用作有机太阳能电池电子传输层材料。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该工作是在南方科技大学夏海平教授和华南理工大学张凯教授共同指导下完成的。南方科技大学博士后陈仕焰及华南理工大学博士生冯凌伟为论文共同第一作者，厦门大学彭丽霞、高翔、朱永发等学生共同参与了该工作。华南理工大学的黄飞教授、南方科技大学的郭旭岗教授、陈大发副教授以及厦门大学的杨柳林副教授等对研究工作给予了大力支持。

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