磷酰胆碱两性离子保护层助力无副反应锌负极

水系锌离子电池因其高安全性近年来倍受关注。然而，由水系电解液引发的析氢反应(HER)严重影响了电池的安全性能及实际应用可行性。当前，电解质添加剂、水凝胶电解质、高浓盐以及锌负极表面保护层等策略均可解决上述问题。在这其中保护层策略工艺简单、成本较低、电化学性能好、对电池能量密度影响不大，因此具有良好的应用前景。但设计兼具高离子迁移速率、稳定机械性能及高抑制副反应能力的保护层仍然具有一定的挑战。

近期，东华大学武培怡（点击查看介绍）/焦玉聪（点击查看介绍）研究团队提出由磷酰胆碱两性离子（MPC）与羧甲基壳聚糖（CMCS）复合形成聚两性离子保护层（PZIL）用于保护锌负极。研究发现，PMPC侧链上的胆碱阳离子可以优先吸附在锌负极上阻止水分子与锌负极直接接触，以有效抑制副反应的发生。磷酸基团通过与锌离子的配位作用不仅可以引导Zn²⁺迁移，而且可以降低脱溶能，改善离子迁移和Zn沉积动力学。CMCS 的Hofmeister效应可以提高保护层的机械稳定性。基于以上优点，PZIL的锌金属对称电池在高电流密度40 mA cm^-2下可以运行1000小时，组装的Zn/MnO₂和Zn/AC电容器均表现出优异的长循环性能。这一工作为高性能锌负极聚合物保护层的设计提供了新思路。

图1. 裸锌和含PZIL锌负极在电镀/剥离时的示意图

对于裸锌负极而言，Zn²⁺溶剂化结构中的水分子在锌负极表面得到电子引发析氢反应(HER)导致氢气、副产物及腐蚀的发生。裸锌表面电场分布不均匀导致枝晶的生长。而在锌负极表面构建PZIL后，由水分子引发的副反应被抑制，离子传输及转移速率得到显著提高。

图2. PZIL的力学性能及相互作用、离子电导率和锌离子迁移数表征

在Zn负极表面利用原位聚合法制备的聚两性离子保护层PZIL在10000次弯折后依然可以与锌负极紧密接触，证明PZIL良好的力学性能。XPS和红外光谱证明磷酸基团和Zn²⁺存在配位作用，以引导Zn²⁺迁移并缩短迁移路径。高离子电导率（26.3 mS cm^-1）及锌离子迁移数（0.82）进一步证实了上述结论。

PZIL组装的对称锌金属电池在40 mA cm^-2、1 mA h cm^-2下运行超过1000小时，相对应的累计容量高达40000 mA h cm^-2。进一步增加面积容量到10 mA h cm^-2时对称锌金属电池仍能可以稳定运行300小时以上并保持放电深度高达74.3%。PZIL组装的非对称Zn/Cu电池也可以运行350次以上，平均库伦效率高达99%。

图3.  PZIL组装的对称/不对称Zn金属电池性能

该成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是东华大学化学与化工学院硕士研究生孟真，通讯作者为东华大学化学与化工学院武培怡教授与焦玉聪研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer

Zhen Meng, Yucong Jiao,* and Peiyi Wu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307271

导师介绍

武培怡

https://www.x-mol.com/university/faculty/184146 

研究团队课题组主页：

http://www.peiyiwu.cn/ 

焦玉聪

https://www.x-mol.com/university/faculty/347395