电化学驱动硅烷的偶联反应合成二硅烷和低聚硅烷

硅烷是工业和合成化学中的重要原料和合成中间体。通常，此类化合物是通过氯硅烷参与的Wurtz 偶联反应来合成的。由于该过程往往需要使用当量碱金属（如钠或者锂）作为还原剂，造成此类反应在安全性和官能团兼容性等方面存在一定局限。过渡金属催化硅烷的脱氢偶联反应是构建硅硅键的重要方式，然而此类反应目前只适用于硅烷的自偶联，交叉脱氢偶联反应构建硅硅键尚未有效实现。

近年来，电化学作为一种绿色高效的合成策略，因其相比于传统当量氧化还原试剂所具有独特的优势，已被运用于驱动各类氧化还原反应。在有机电还原反应中，一方面电化学能达到传统还原剂难以实现的深度还原电势，另一方面电化学能通过精准控制反应电势从而取得高效选择性。康奈尔大学的Song Lin教授基于电化学对于硅烷和烷基卤的选择性还原策略，实现了烯烃分子间的双硅化和碳官能化反应以及烷基卤的交叉亲电偶联反应。在此基础上，最近Song Lin教授课题组与约翰霍普金斯大学的Rebekka S. Klausen教授课题组合作开发了一种通过氯硅烷的电还原活化来高效和选择性地合成二硅烷以及线性和环状低聚硅烷的方法。该反应主要基于电化学对于不同氯硅烷还原电势的区分来选择性生成硅烷基阴离子中间体。其中，苯基取代的氯硅烷相较于烷基取代的氯硅烷更容易被还原，因此在此体系中可以选择性地被先还原。

在最优化条件下，作者考察了一系列氯硅烷，反应通常以优秀的交叉偶联选择性得到二硅烷产物，并且相较于传统的Wurtz 偶联反应，该反应具有更好的官能团兼容性。随后，研究人员将反应拓展至线性以及环状低聚硅烷的合成。由于电化学对于高能中间体的兼容，该体系可以实现多氯硅烷的多个硅氯键的逐步活化，从而一步形成多个硅硅键。最后，作者将这一方法应用于环硅烷的模块化合成。通常，环硅烷需要从不同的底物通过不同途径合成，而这项研究实现了环硅烷的模块化合成。

这项工作发展了一种基于电化学对氯硅烷选择性活化的策略来合成二硅烷以及线性和环状低聚硅烷的通用方法。这项工作通过电化学取代传统还原金属以获得更温和的反应条件和高效的选择性。同时，利用该方法可以合成传统策略难以制备的线性和环状低聚硅烷。研究人员表示，他们希望有机电还原方法能够成为经典Wurtz 偶联反应的重要补充，从而推动有机硅烷和相关材料的合成和应用研究。

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An Electrochemical Strategy to Synthesize Disilanes and Oligosilanes from Chlorosilanes

Weiyang Guan, Lingxiang Lu, Qifeng Jiang, Alexandra F. Gittens, Yi Wang, Luiz F. T. Novaes, Rebekka S. Klausen, Song Lin

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303592

导师介绍

Song Lin

https://www.x-mol.com/university/faculty/48471