BN催化甲烷气相氧化反应的自由基诱导机制

甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰等的主要组分，是自然界中重要的碳基资源。由于甲烷分子非常惰性，实现甲烷的高效活化与定向转化被公认为化学领域的“圣杯”式难题。甲烷与廉价易得的氧气通过部分氧化反应可制备甲醇、甲醛等碳一化工平台分子，是理想的甲烷转化利用方式。然而，这些目标产物极易被进一步氧化为热力学上更为稳定的CO₂，导致反应的转化率和选择性往往难以兼顾。如何抑制深度氧化是甲烷选择氧化研究领域的核心挑战之一。

近年研究表明，非金属硼基催化剂（如BN和B₂O₃等）在烷烃气相氧化反应中具有非常独特的抗深度氧化能力，为低碳烷烃的选择性氧化转化带来了新的机遇。尽管目前对硼基催化剂的研究已取得诸多重要进展，但关于硼基催化剂上烷烃氧化反应的机理及催化剂构-效关系仍存在较多争议，特别是对甲烷选择氧化体系的研究尚较少报道。近期，厦门大学王帅教授同美国华盛顿州立大学王勇教授等系统考察了BN与B₂O₃/Al₂O₃催化剂在甲烷氧化反应中的催化机理差异，并揭示BN催化剂表面产生的甲基自由基 (CH₃•) 能够引发气相链式自由基反应，进而带来甲醛等部分氧化产物的高选择性。

本研究通过大量严格的对比实验表明，虽然BN与B₂O₃/Al₂O₃催化剂在甲烷氧化反应中表现出相近的高甲醛选择性，但存在两点显著差异。第一，BN催化剂在反应初始阶段存在明显的活性诱导期，其源于BN表面需要原位生成BO_x(OH)_3-x活性位。第二，BN催化剂的甲烷氧化速率与反应管空体积、甲烷转化率等密切相关 (图1)，呈现典型的气相自由基反应动力学特征，暗示甲烷的氧化转化主要源自气相自由基反应的贡献。与此相反，B₂O₃/Al₂O₃催化剂上的甲烷氧化则以表面反应为主。

图1. BN催化甲烷气相氧化以自由基反应路径为主的实验证据：a) 反应管空体积影响；b) 催化剂用量影响。图片来源：JACS

进一步结合反应动力学分析、同步辐射真空紫外光电离质谱表征活性自由基中间体以及理论计算等研究手段，本研究揭示BN催化剂表面通过甲烷与氧气的协同活化来断裂甲烷的C-H键；所产生的CH₃•扩散进入气相反应空间并引发链式甲烷氧化自由基反应，决定了甲烷氧化反应的速率与选择性（图2）。不同于传统甲烷高温燃烧（完全氧化）反应中大量存在的含氧自由基，CH₃∙及其衍生CH₃OO∙是BN催化甲烷氧化反应的主要气相自由基物种；它们较温和的反应活性使得CO₂的生成被显著抑制，从而获得高甲醛选择性。

图2. BN催化剂上自由基诱导的甲烷气相氧化反应机理示意图。图片来源：JACS

以上关于BN催化剂上甲烷气相氧化反应自由基诱导机制的研究将有助于深入认识非金属硼基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中独特的抗深度氧化能力，并为进一步开发更高效、实用的新型烷烃选择氧化催化剂体系提供新思路。

该研究结果于近期发表于JACS。论文的第一作者为厦门大学2022届博士毕业生韩沛杰（现为新加坡国立大学博士后）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanistic Insights into Radical-Induced Selective Oxidation of Methane over Nonmetallic Boron Nitride Catalysts

Peijie Han, Ran Yan, Yuqing Wei, Leisu Li, Jinsong Luo, Yang Pan, Binju Wang, Jingdong Lin, Shaolong Wan, Haifeng Xiong, Yong Wang, and Shuai Wang

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10564–10575, DOI: 10.1021/jacs.2c13648

导师介绍

王帅

https://www.x-mol.com/university/faculty/243297