华中大卢兴教授团队JACS：富勒烯衍生富五元环缺陷碳促进酸性电催化氧还原合成过氧化氢

过氧化氢是一种用途广泛的重要化学品，目前工业上使用过氧化氢（H₂O₂）合成方法为蒽醌法，存在能耗大、环境污染严重等问题。电化学合成法是一种十分具有潜力的替代方法，然而其效率仍受限于阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学及低H₂O₂选择性，因此开发高效的催化剂十分重要。目前，不少文章报道了碳材料在碱性条件下拥有优异的电合成H₂O₂潜力，但H₂O₂在碱性下自分解严重，不利于下一步的储存和运输。而酸性体系中，碳材料的催化活性通常较差。构筑五元环缺陷是及杂原子掺杂是有效改善碳材料催化性能的方法。

近日，华中科技大学的卢兴教授团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society 上发表论文，研究了五元环缺陷和氮掺杂协同对纳米碳材料酸性体系下电化学合成过氧化氢性能的促进作用。他们采用富有本征碳五元环结构的富勒烯为前驱体，制备了富五元环缺陷的氮掺杂碳纳米材料，其在酸性体系下表现出了优异的电合成H₂O₂性能。

图1. 富勒烯衍生富五元环缺陷纳米碳的亮点示意图。

富五元环缺陷碳的合成

理论研究表明，拓扑缺陷有利于打破碳材料的电中性，促进电荷的重排和带隙收缩，从而提高碳材料的电催化性能。其中，五元环缺陷被广泛认为是最佳的碳材料ORR活性中心之一。然而实验中五元环缺陷的定向合成是十分困难的。此文章中，研究人员创造性的以富勒烯（C₆₀）为前驱体，利用其骨架中存在碳五环的特质，通过高温热解和氨气刻蚀两步法合成了富含五元环的氮掺杂碳纳米材料（PD/N-C）。

图2. PD/N-C制备示意图及形貌。

酸性体系高性能无金属碳催化剂

过氧化氢在酸性体系中稳定性更高且应用途径远多于碱性体系，例如电芬顿降解常在pH=2~4的条件下进行。尽管一些贵金属合金，如Pt-Hg、Pd-Hg、Pd-Au等，在酸性体系下表现出优异的电化学合成过氧化氢性能，其稀缺的资源和高昂的成本限制了大规模应用。一些非贵金属基催化剂，如Co-N-C、CoSe₂、Fe₃O₄等，也表现出优异的氧还原活性和H₂O₂选择性，但是它们在酸溶液中易溶出的本质决定了其不如人意的稳定性。无金属碳基催化剂有着成本低廉、储量丰富、耐酸腐蚀的优势，但其在酸性溶液中ORR活性较差。此文章中，研究人员充分利用了五元环缺陷和氮杂原子掺杂两种手段调节催化剂的电子结构，提高了碳材料的催化活性。制备出来的PD/N-C在自制液流电解池中，0.1 M HClO₄溶液里实现了2923 mg L^-1 h^-1的超高产率，接近100%的法拉第效率及超过10天的稳定性。

图3. PD/N-C在自制液流池中的电合成过氧化氢性能图。

缺陷和掺杂协同作用提升碳材料催化性能的机理

密度泛函理论计算研究表明，催化剂的ORR活性中心位于碳五环与中与石墨氮相邻的边缘碳原子上，其拥有适中的*OOH吸附强度，在还原过程中有利于断开*OOH与活性位点之间键生成H₂O₂。差分电荷密度分布结果表明，五元环和石墨氮掺杂都能促使碳基底发生电荷重排，二者同时作用时重排的程度更大，能够进一步促进碳基底和吸附态*OOH之间的电荷转移。同时，在活性位点与*OOH之间存在正负电荷的分界面，使得C-*OOH键易于断裂，有利于提高ORR过程的H₂O₂选择性。

图4. 密度泛函理论计算图。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalyst for Boosting Acidic O₂ Reduction to H₂O₂ Production

Chang Zhang, Wangqiang Shen*, Kun Guo*, Mo Xiong, Jian Zhang*, and Xing Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00689

通讯作者简介

卢兴，博士，华中科技大学教授，国家杰出青年科学基金获得者和国家高层次人才计划入选者。2004-2006年在日本名古屋大学任COE研究员，2006-2011年在日本筑波大学任COE研究员和教授级研究员，获第十二届中华人民共和国驻日本大使奖（2009）和第七届日本富勒烯学会大泽赏（2011）。

卢兴教授2011年加入华中科技大学，组建“碳材料研究中心”，团队现有教授6人，副教授2人，讲师1人，硕博研究人员40余人，另聘有多名国际著名科学家为科技顾问，如中、日、美三国院士饭岛澄男博士和前美国化学会主席Luis  Echegoyen教授等。卢兴教授长期从事新型碳基复合材料的宏量可控制备、结构性能调控及能源、生物应用等方面的研究工作，取得了一系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授等知名学者的高度评价。在《美国化学会志》（~20篇），《德国应用化学》（~20篇）和《化学科学》（~10篇）等国际知名期刊已发表高水平论文200余篇，主编专著4部，参编5部，受邀撰写综述18篇。5次担任国际会议主席，邀请报告及受邀讲学数十次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35051 

第一作者介绍

张昌，1997年生，华中科技大学2020级硕士研究生。本科毕业于中国地质大学（武汉），从事电催化氧还原合成催化剂设计与制备的相关工作，进行了多种催化剂的合成，有着丰富的电化学测试与形貌表征经验，对电催化氧还原反应过程有着较深的理解。能够熟练运用VASP，Materials Studio, Gaussian等软件进行材料建模，结构优化，并模拟分析电荷分布、差分电荷分布、态密度、吸附能、反应能垒等。以第一作者发表SCI收录论文3篇。

课题组介绍

碳材料研究中心（Carbon Center）成立于2012年，依托华中科技大学材料科学与工程学院和材料成形与模具技术国家重点实验室。目前拥有固定研究人员8名，其中国家级人才3名；硕、博士研究生及博士后研究人员40余名；另聘有多名国际知名科学家作为兼职教授，如中日美三国院士Sumio Iijima博士、原美国化学会主席Luis Echegoyen教授、《Nanoscale》主编Dirk Guldi教授等。中心科研工作围绕新型碳材料及团簇材料展开，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、能源存储转化等方面取得了系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授和美国化学会前主席Echegoyen教授等知名学者的高度评价。