牛津大学陈强博士、Anderson教授等JACS：β-β直接键连卟啉纳米环主体分子的合成及其富勒烯超分子组装体的构建

卟啉类化合物是重要的生命分子，是构成叶绿素、血红素及维生素B12的重要结构单元。卟啉分子通过共价键连接形成的纳米环由于具有独特的光电性质，被广泛应用于人工模拟光合作用的光反应中心和研究共轭体系内电子离域和芳香性的模型化合物。将这类分子中的卟啉砌块通过C-C单键直接相连，不仅有望增强其分子内电子相互作用，而且还能进一步调控纳米环的空间构型，从而使这类分子展现出新颖的物理和化学性质。然而，由于巨大的位阻效应和环张力，直接键连卟啉纳米环的合成极具挑战性。目前，已知的卟啉纳米环只有5，10-位和2，12-位两种键连方式，它们分别由日本京都大学Osuka教授课题组在2005年和2015年报道（图1a,b）。

图1. 具有不同键连方式的卟啉纳米环。

近日，英国牛津大学化学系Harry L. Anderson教授、陈强博士及其合作者在J. Am. Chem. Soc.上报道了两种新型的直接键连卟啉纳米环：环三聚体CP3和四聚体CP4（图1c）。研究发现，两种结构的最低能量构型分别为螺旋桨型和马鞍型，其中CP4独特的空间构型使其能够与富勒烯通过非协同方式形成稳定的1：2主客体络合物。

图2. 卟啉纳米环CP3和CP4的合成路线。

卟啉纳米环的合成方法如图2所示：以吡咯为原料，与多聚甲醛反应得到2,5-二羟甲基吡咯（2），随后使用MnO₂将其氧化为2,5-二醛基吡咯（3），最后经液溴溴化得到中间体4；与此同时，吡咯在三氟乙酸催化下与3,5-二叔丁基苯甲醛缩合制备5，然后与中间体4缩合并使用DDQ芳化得到自由碱基卟啉，进一步与醋酸锌金属化制备2,3-二溴卟啉单体1。最终，经Yamamoto偶联得到两种卟啉纳米环CP3和CP4。

图3. CP3、CP4和单体1的¹H NMR谱图对比。

CP3和CP4的¹H NMR谱图中出现一组单重峰和两组互相偶合的双重峰，分别归属于卟啉环上meso-位和β-位氢原子。与单体1相比，meso-氢的化学位移均向低场移动，这表明纳米环中的卟啉单元相互靠近，使得meso-氢处于相邻卟啉核的去屏蔽区。CP3中苯环上^eH和^fH分别为双重峰和三重峰，这表明该分子在溶液中的不同构象之间可以互相转变。而CP4中苯环上^eH和^fH分别以三重峰的形式存在，反映出CP4分子具有稳定的D_2d对称结构，且与其他构型之间无法相互转变。

图4. CP3和CP4的结构分析。

在单晶结构中，CP3的绝对构型为P,M,M（图4），与理论最低能量构型之间的能量差只有4.6 kJ/mol。溶剂分子的配位作用导致其固态时的稳定构型发生改变。CP4的最低能量构型为马鞍形，与其他构型之间的能量差超过252 kJ/mol。此外，CP3中心六元环呈现弱芳香性，而CP4中心八元环表现出非芳香性。

图5. CP3和CP4的UV-vis吸收、荧光发射和电化学谱图。

与单体P1相比，CP3的紫外-可见吸收谱图明显展宽，其最大吸收与荧光发射峰均红移，电化学谱图也展现出更低的第一氧化/还原峰电位，而CP4的光物理和电化学性质都与P1类似（图5）。以上结果表明，在CP3中卟啉单元之间具有较强的电子相互作用，而CP4中卟啉单元之间则相对独立。

图6. CP4与C₆₀结合后紫外-可见吸收光谱及核磁共振氢谱的变化。

CP4的马鞍形构型使处于八元环上下的两个卟啉基团中间产生空腔，因此能够作为超分子化学的主体。紫外滴定测试表明，在甲苯溶液中其与C₇₀和C₆₀具有较强的结合作用，络合常数分别达到 (1.1 ± 0.4) × 10⁵ M^-1和 (2.2 ± 0.1) × 10⁴ M^-1。¹H NMR滴定证明其与富勒烯形成了1:2的络合物。

图7. CP4•2C₆₀的单晶结构。

最后，作者进一步通过单晶衍射实验，确定了络合物中主客体分子的化学计量比。从晶体结构中（图7）可以清楚看到，两个富勒烯分子分别处于中心环辛四烯上下方卟啉基团构成的空腔中。富勒烯上的碳原子与卟啉的最小距离介于3.15–3.29 Å，表明富勒烯与卟啉单元间存在较强的相互吸引力。分子中的卟啉骨架出现扭曲，其凹面朝向富勒烯。在晶体结构中CP4的几何结构与理论计算吻合，表明CP4中两个结合位点以非协同的方式与富勒烯进行络合，这与溶液中的滴定结果一致。

小结

综上所述，作者报道了两种β-β直接键连卟啉纳米环的合成及其光物理和化学性质。纳米环上卟啉单元数量的差异，使两种分子具有不同的3D几何构型。CP3中较强的电子耦合作用使其吸收谱图发生裂分并显著红移。CP4独特的马鞍形结构减弱了分子内π-电子间共轭，并使其能够作为主体分子与富勒烯形成1：2的络合物。上述工作为能够应用于光物理和超分子化学的直接键连环状卟啉阵列的设计与合成提供了新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

β,β-Directly Linked Porphyrin Rings: Synthesis, Photophysical Properties, and Fullerene Binding

Qiang Chen, Amber L. Thompson, Kirsten E. Christensen, Peter N. Horton, Simon J. Coles, and Harry L. Anderson

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03549

作者简介

陈强博士，男，2019年11月博士毕业于德国马克斯•普朗克高分子研究所、美因茨大学（导师：Klaus Müllen教授）；2019年12月至2023年2月，博士后先后工作于马克斯•普朗克高分子研究所和牛津大学化学系（导师：Harry L. Anderson教授）；2023年4月起，就职于苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）任特聘教授，博士生导师。长期从事于有机光电磁功能材料的合成、性质和应用方面的研究。目前为止，已在国际著名权威期刊发表研究论文29篇，其中第一(含共一)作者论文14篇，包括Nat. Chem.1篇；J. Am. Chem. Soc.4篇；Angew. Chem. Int. Ed.4篇；Nano Lett.1篇；Mater. Horiz.1篇等。获欧洲发明专利授权2项。曾获 “国家优秀自费留学生奖学金”、德国科学基金会Walter Benjamin奖学金等奖励和荣誉。