利用电化学活化的二氧化碳实现甲烷羧化反应

甲烷是一种储量丰富的自然资源，也是生产高价值碳氢化合物的理想原料。然而，由于甲烷分子中C-H键难以被选择性地活化，其大规模的工业应用仅限于首先对其进行重整反应以产生合成气（一氧化碳和氢气），随后再费托合成，以形成液态碳氢化合物。以乙酸的合成为例子，工业上有两种方法，Monsanto催化法和Cativa催化法，其关键都是以一氧化碳为原料的甲醇羰基化步骤。而甲醇则是通过甲烷重整反应生成的一氧化碳的氢化反应生成的。鉴于甲烷重整存在能耗高和效率低等问题，研究人员迫切需要寻找其他直接利用甲烷的反应途径。

仔细观察乙酸分子可以发现，有可能通过直接耦合甲烷和二氧化碳来制备乙酸。这种方法可以直接利用两种温室气体且原子效率可以达到100%。然而，由于两种底物分子都非常稳定且难以被活化，直接耦合这两种分子异常困难。近日，波士顿学院王敦伟教授（点击查看介绍）团队设计出一种集成路线，通过电催化二氧化碳还原反应和水氧化反应生成一氧化碳和氧气，然后经过热催化甲烷氧化羰基化反应，直接从这两种温室气体高选择性（>80%）地制备了乙酸。

图1. 设计概述：合成乙酸的不同方法（左）和集成反应路线反应器示意图（右）。

在这两种底物中，二氧化碳因其热力学稳定性较难活化，而甲烷的活化挑战主要在于动力学势垒较高。实际上，二氧化碳的活化问题已被广泛研究和报道，例如，电化学二氧化碳还原反应能以高选择性（>90%）和收率生成一氧化碳。可惜的是，这个重要的原料在经过电催化二氧化碳还原反应被生成后很少被利用。他们展示的这个路线也是将一氧化碳/氧气生产与氧化羰基化相集成的首个实例。商业上可获得的酞菁钴和二氧化铱被分别选为二氧化碳还原和水氧化反应的催化剂。在11.1 mA/cm²的恒定电流下，22小时后，一氧化碳/氧气达到4 bar和2 bar，是比较合适甲烷氧化羰基化反应的压力。

图2. 电化学产生一氧化碳和氧气。在恒定电流（11.1 mA/cm²）下，电催化二氧化碳还原期间电压的演变（上）。不同电化学时间下一氧化碳和氧气的压力（下）。

经过对甲烷、一氧化碳、氧气在铑单原子催化下生成乙酸产率和选择性的优化，他们发现总压为24 bar（三者比例为9:2:1）时，乙酸的产率和选择性最高。随后，他们将所得最优条件应用于两步的集成反应中，以 >80%选择性和良好产率得到乙酸。

图3. 甲烷、一氧化碳、氧气的压力对乙酸产率的影响。

小结

在这篇工作中，王敦伟教授团队应用电催化阴阳两极的产物，成功地利用两种温室气体合成了乙酸。鉴于氧化羰基化在合成化学中的广泛应用，此方法预计有广泛的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Methane Carboxylation Using Electrochemically Activated Carbon Dioxide

Yucheng Yuan, Yuhan Zhang, Haoyi Li, Muchun Fei, Hongna Zhang, John Santoro, Dunwei Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305568

导师介绍

王敦伟

https://www.x-mol.com/groups/wang_dunwei