金属有机单层材料实现高效光催化氢原子转移反应

光催化氢原子转移（HAT）被广泛用于脂肪族C-H的官能团化。作为最早研究的一类光引发HAT催化剂，芳香族羰基化合物在最近的光催化研究中获得广泛关注。在光照条件下，羰基化合物的三线态可以从脂肪族C-H化合物中攫取氢，进而发生自由基偶联反应。例如，HAT催化剂和路易斯酸催化剂可以协同催化，实现缺电子烯类的氢官能团化。然而，HAT反应的催化效率受到自由基二聚或自由基淬灭失活的限制，通常需要高的催化剂量（10 mol%）才能得到中等产率的官能团化产物。双功能催化系统的开发，能够促进路易斯酸和光催化剂的协同作用，抑制催化剂的失活，以实现脂肪族C-H键的高效转化。

图1. 双功能金属有机单层材料Zr-OTf-EY

针对这一难题，近日芝加哥大学林文斌教授（点击查看介绍）团队基于前期工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8184；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 16718; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18871；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 10694；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4158），结合限域催化和协同催化策略，利用金属有机薄层材料Zr-BTB（Zr₆(µ₃-O)₄(µ₃-OH)₄(BTB)₂(HCO₂)₆金属节点的分级修饰，制备了包含光敏剂曙红Y（EY）和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂Zr-OTf-EY（图1），实现高效光催化氢原子转移（HAT）反应。

图2. 双功能金属有机单层材料Zr-OTf-EY合成及表征

作者首先合成金属有机单层材料Zr-BTB，后续依次对金属节点进行路易斯酸和光敏剂EY的引入，成功制备包含光敏剂EY和强路易斯酸位点Zr-OTf的双功能HAT催化剂（Zr-OTf-EY）。透射电子显微镜和X射线多晶衍射表明Zr-OTf-EY是具有六方对称性的纳米薄片。同时紫外可见光吸收分析表明材料中成功引入了EY，而核磁和荧光分析证明了强路易斯酸位点（Zr-OTf）的存在。

图3. Zr-OTf-EY催化氢原子转移自由基加成反应

Zr-OTf-EY能够催化各种C-H化合物与缺电子烯烃或偶氮二甲酸酯之间的交叉偶联反应，得到C-C和C-N偶联产物，转化数（TON）高达1980，同时催化剂循环使用3次仍然保持活性。进一步研究表明，路易斯酸位点与烯烃或偶氮二甲酸酯配位，增加它们的局部浓度和缺电子能力，促进自由基加成。而 EY在金属有机薄层材料上的位点分离能够有效抑制催化剂失活。EY催化位点和路易斯酸位点的协同则由于两者在金属节点上的临近而得到促进，使得催化效率比均相对照实验提高约400倍。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的共同第一作者是郑海丰博士和范英杰。

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Sequential Modifications of Metal–Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer

Haifeng Zheng,^# Yingjie Fan,,^# Abigail L. Blenko, and Wenbin Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02703

团队（通讯作者）简介

林文斌，芝加哥大学，教授，博士生导师，1994年于美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士 (AAAS fellow)。

林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。目前已在包括Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章420余篇，文章被引用71000多次 (h-index ≥130) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等。林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物开始临床I期研究。

课题组目前正在招收催化、材料、合成、纳米医学等方向博士后，有兴趣的同学，欢迎与林老师联系！

林文斌 

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445 

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html 

郑海丰，西安交通大学，教授，博士生导师，西安交通大学青年拔尖人才A类。2013于四川大学获得学士学位，2018年于四川大学获得博士学位，指导老师冯小明教授（中国科学院院士和2018年未来科学大奖物质科学奖获得者）。2018-2023年分别于德州大学圣安东尼奥分校与芝加哥大学从事博士后研究，合作导师Michael P. Doyle教授和林文斌教授。研究方向涉及有机合成、金属有机薄层材料、共价有机框架材料等。作为参与人获得“四川大学科学技术奖励”和“高等学校科学研究优秀成果奖”；在国际权威期刊共发表SCI 论文 27篇，申请专利1项，撰写书章节1项，其中以第一作者（含共同第一）身份发表 15 篇，包括4篇 J. Am. Chem. Soc.，4篇Angew. Chem. Int. Ed，1篇Nat. Commun.，1篇ACS Catal.等。

课题组每年招收1-2名硕士、1-2名博士研究生，欢迎化学、材料、药学等相关专业学生推免或报考！详情请见课题组主页：

https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/haifengzheng    

有意者亦可参考西安交通大学前沿科学技术研究院2022年全国优秀大学生暑期夏令营通知及报名指南：

https://fist.xjtu.edu.cn/info/1013/2770.htm