三维共价有机骨架的拓扑异构

同分异构体已被发现广泛存在于有机化学中，它们具有相同的化学成分和分子式，但有不同的空间原子排列。这些同分异构体，通常包括小分子和聚合物，表现出独特的物理和化学性质，如不同的热性能、沸点、结晶度等。周宏才教授课题组将金属有机框架（MOFs）这种典型的结晶多孔材料（CPMs）中的异构体定义为“框架异构体”，这一有趣的现象也引起了广泛的关注。尽管MOFs中的异构体已经被发现，其各种化学和物理性质也得到了相应的研究，但异构体的种类和数量仍然非常有限，尤其是对于其他类型的CPMs。

共价有机框架（COFs）是一类新兴的CPMs，由轻质元素（通常是H、B、C、N和O）通过共价键连接组成，它们具有定义明确的孔隙和高比表面积，在不同领域引起广泛关注，如异质催化、吸附和分离、有机光电和许多其他领域。三维（3D）COF的开发最近已成为一项紧迫的研究，因为它们在相互连接的孔隙和比表面积方面相对二维（2D）的同类产品具有广泛的优势。在三维COF中，有趣的框架异构现象已经被发现。例如，王为与孙俊良团队报道了一个基于著名的三维COF（COF-300）互穿异构体现象的独特例子，可以控制反应条件得到不同贯穿程度的COF-300，但现在还未观察到三维COF中的拓扑学异构现象。因此如何通过控制反应条件得到拓扑学异构的三维COF，但仍然是一个巨大的挑战。

图1. (a) 四苯基甲烷（TPM，左）、9,9′-螺双芴（SBF，中）和9,9´-二咔唑（BC，右）的结构。(b) 基于可变二面体角（α）的不同四面体构建单元的势能扫描。

为了探索三维COF中的拓扑异构，本文作者的策略是基于网状化学对四面体构件二面角的调节。通过使用高斯09软件包，他们计算了三种不同四面体构件的势能扫描。如图1所示，四苯基甲烷（TPM）作为一个典型的四面体构建单元，随着二面体角度的改变（从90º到40º），能量增加（314 kJ mol^-1），表明这种构建单元很容易形成传统的二元网。与TPM不同，9,9′-螺双芴（SBF）作为一个部分固定化的构建单元，随着二面体角度的变化，表现出更明显的能量提升（370 kJ mol^-1），从而形成了第一个具有沸石网的三维COF（ZOF-1）。显然，9,9´-咔唑（BC）也是一个部分固定化的构建单元；但是，它随着二面体角度的变化，能量提升得更少（43 kJ mol^-1）。因此，BC作为一个独特的四面体构建单元，可能会倾向于建立基于非常灵活的二面体角度的新架构。根据这一策略，作者设计并合成了含有醛基的BC衍生物——4,4´,4´,4´´-([9,9´-bicarbazole]-3,3´,6,6´-tetrayl)四苯甲醛（BCTB-4CHO、方案2），并通过BCTB-4CHO和四[（2-氟-4-氨基苯基）-苯基]甲烷（TFAPPM）的缩合，成功制备了两种具有拓扑学异构性的新型三维COFs。

图2. 通过BCTB-4CHO（a）和TFAPPM（b），JUC-620与dia网（c）和JUC-621与qtz网（d）的缩合，可控地合成COF异构体，以及它们的转化。

基于以上策略，作者成功合成了第一例三维COFs中拓扑学异构体。如图2所示，通过使用灵活的四面体构建单元，在不同的溶剂下成功地合成了两种具有菱形（dia）或石英（qtz）网的三维异构COF，称为JUC-620和JUC-621，并通过结合粉末X射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）确定其结构。

图3. 使用TEM对JUC-621进行结构分析。(a)和(b) 沿 [100] 和 [001] 方向拍摄的TEM图像，显示了严格的和己醇排列的通道，以及在两个区轴上相应的SAED图案（i）和运动学模拟结果（ii）；（c）沿 [100] 区轴获取的JUC-621的高分辨率iDPC STEM图像；(d) P1平面组的晶格平均图像(i)，P2mm几何图形(ii)，iDPC STEM模拟图像(iii)和相应的结构投影(iv)；(e)和(f)，沿 [110] 和 [001] 区轴观察重建的三维静电势图，结构模型叠加。(d)和(f)中的方框表示一个单元格。

值得注意的是，JUC-621是第一个具有qtz网的COF，并具有稳定的中孔，其孔径为2.3 nm，BET表面积高达2060 m² g^-1，这比其异构体JUC-620的dia网（孔径为1.2 nm，BET表面积为980 m² g^-1）要高很多。此外，JUC-621能快速有效地去除水中的染料分子，对碘的吸收率（0.56 g h^-1）和吸附量（6.7 g^-1）都较好，远远超过其异构体（吸收率为0.23 g h^-1，吸收量为2.9 g^-1）。

图4. N₂吸附-解吸和UV/Vis光谱分析。(a) JUC-620在77K时的N₂吸附-解吸等温线，插图：JUC-620的孔径分布。(b) JUC-621在77K时的N₂吸附-解吸等温线，插图：JUC-621的孔隙大小分布。(c) JUC-620在120分钟内对CV的快速吸附的UV/Vis光谱。(d) JUC-621在120分钟内对CV的快速吸附的UV/Vis光谱。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章由吉林大学方千荣课题组与重庆大学张大梁课题组合作完成。

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Topological Isomerism in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks

Yaozu Liu, Jingwei Li, Jia Lv, Zitao Wang, Jinquan Suo, Junxia Ren, Jianchuan Liu, Dong Liu, Yujie Wang*, Valentin Valtchev, Shilun Qiu, Daliang Zhang*, and Qianrong Fang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 9679–9685, DOI: 10.1021/jacs.3c01070

方千荣教授简介

方千荣，2007年获吉林大学化学学院无机化学专业博士学位，师从裘式纶教授。从2007年到2013，作为博士后研究员先后在美国加州大学洛杉矶分校、美国德州农工大学、美国加州大学河滨分校和美国特拉华大学工作，合作导师分别是Omar M. Yaghi教授，Hongcai Zhou教授和Yushan Yan教授。2014年，成为美国特拉华大学催化科学与技术中心的一名高级研究员。2015年全职回吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室工作。主要从事新型多孔晶体材料的结构设计、定向合成及应用研究。先后在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater. 等学术期刊发表SCI收录论文120余篇，论文被他引超10000次。并且获得国家杰出青年科学基金资助，国家自然科学二等奖和吉林省科技进步一等奖等。

张大梁教授简介

张大梁，结构化学博士，教授，博士生导师，2019年3月加入重庆大学，从事透射电子显微新方法的开发，以及结合高分辨电子显微学（HRTEM）和电子衍射技术解析复杂的晶体结构的相关研究。本科毕业于吉林大学化学学院，研究生就读吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，期间公派留学瑞典斯德哥尔摩大学结构化学系，并获得博士学位。共发表SCI收录论文60余篇，其中包括发表在《科学》、《自然化学》以及发表在《美国化学会志》第一作者和通讯作者论文。张大梁代表性的方法学研究成果有：数字旋进电子衍射技术，旋转电子衍射方法，单晶纳米电子衍射技术以及超低剂量高分辨电子显微方法，这些方法主要应用于电子束敏感材料的高分辨电子显微成像及晶体结构研究。