中科大江海龙团队JACS：配体去对称策略构建高稳定性MOF

金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属节点和有机连接体在空间上通过配位网络连接形成的晶态多孔材料，在二十余年的研究中，通过设计不同结构以提高MOFs在各种应用中的性能一直以来都是研究者们的普遍追求。得益于MOFs结构的高度可设计性，这一材料在气体吸附和分离、催化、传感、药物输运等领域获得了广泛的应用。

但不可否认的是，MOFs材料的稳定性仍然受到其结构的限制。化学可逆的配位键和大尺寸有机配体为MOFs带来了优良的结晶性和永久孔隙率，但是这也使得大多数的MOFs具有较差的稳定性。如何在不影响MOFs自身结构特性的前提下通过结构调控优化其稳定性一直以来还有待深入的研究。

图1. 配体去对称性策略合成USTC-9及其稳定性提升示意图。

近日，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组通过配体去对称性策略，使用具有椅式构象的低对称卟啉配体TmCPP作为原料合成了一类新型MOF，USTC-9。该结构与PCN-600不仅具有相同的拓扑结构，同时结构单元中的Fe₃O簇完全相同，只是将PCN-600中的平面型高对称卟啉配体TCPP替换成了有椅式构象的低对称卟啉配体TmCPP。这一降低的配体对称性在不改变拓扑结构的同时，全方位提高了USTC-9的化学稳定性（图1）。

图2. (a-d) PCN-600和USTC-9的晶体结构，(e-l) 组成两类MOFs的 (e) TCPP配体、(f) TmCPP配体、(g) PCN-600中的Fe₃O簇、(h) USTC-9(Fe)中的Fe₃O簇以及 (i-l) 其对应的简化结构。

如图2a,b的单晶结构显示，USTC-9(Fe)和PCN-600在结构上十分类似，唯一的区别是合成配体的对称性由TCPP的D_4h下降到TmCPP的C_2h。在配体对称性的下降过程中，USTC-9的拓扑结构与PCN-600保持一致，这就使得二者的性能差异得以归因于配体对称性引发的微结构变化。

图3. (a,c) USTC-9(Fe)的结构图，(b,d) PCN-600的结构图，(e,g) USTC-9(Fe)的“互锁”和“遮蔽”结构示意图，(f,h) PCN-600中“分离”和“暴露”结构示意图。

为了更进一步探究降低配体对称性对结构和性能的影响，作者在对材料结构进一步分析的过程中提出了“互锁”和“遮蔽”机理（图3）。其中“互锁”指TmCPP配体的苯环部分与相邻配体的苯环相互作用，使TmCPP配体被相邻配体的空间位阻固定。而“遮蔽”指弯曲的TmCPP配体在结构中弯曲排列，使配位键指向孔壁内侧，不易被外来基团进攻。

图4. (a,b) USTC-9(Fe) 在活化和不同pH水溶液浸泡后的XRD，(c,d) PCN-600在活化和不同水溶液浸泡后的XRD。

尽管结构上的微小变化，USTC-9(Fe) 的稳定性相对于PCN-600有了全方位的提升。如图4所示，PCN-600本身具有较好的化学稳定性，其在pH = 2~11的溶液中保持稳定。而USTC-9(Fe) 的稳定性在这一基础上依靠对化学键的保护进一步进行提升，可以在2 M HCl ~ pH = 12中保持稳定，如此高的化学稳定性在过往的Fe基羧酸MOF中是极为罕见的。在活化稳定性测试中，PCN-600的孔道结构在失去溶剂的过程中因溶剂的表面张力而逐渐坍塌，反观USTC-9(Fe) 因其增厚的孔壁和互锁的配体，不但可以进行常规的真空热活化，还可以在空气环境中保存一个月以上。稳定性能的提升充分体现了配体去对称性策略构建的微结构对性能产生了重要的影响。

图5. (a) 不同结构催化环氧溴丙烷CO₂环加成的动力学曲线，(b) USTC-9(Fe)催化环氧溴丙烷CO₂环加成的循环实验。

最后，作者通过CO₂环加成实验作为一个demo，展示MOF稳定性提升对性能研究的重要性。在实验中，USTC-9(Fe) 对不同的环氧化物具有良好的催化活性和选择性，而PCN-600体现出较低的活性，这被归因于其在催化体系中的不稳定性。

本工作通过降低配体对称性的策略，构建了与已报道的PCN-600具有相同拓扑结构，金属节点和类似配体的新型MOF，USTC-9。通过二者结构细节上的对比，作者提出了降低的配体对称性构建的“互锁”与“遮蔽”等结构细节，并对结构与稳定性的关系进行了测试与表征。USTC-9(Fe)的稳定性超越了之前报道的Fe基羧酸MOFs，充分体现了配体去对称性策略在稳定MOFs的合成中优异的调节能力，相关结果为稳定MOFs的进一步设计合成提供了重要的思路和借鉴。

相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为博士研究生韩文涛，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Endowing Porphyrinic Metal-Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy 

Wentao Han, Xing Ma, Jingxue Wang, Fucheng Leng, Chenfan Xie and Hai-Long Jiang

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 9665–9671, DOI: 10.1021/jacs.3c00957

研究团队简介

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才。

长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文190余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（15篇），Angew. Chem.（20篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（10篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Joule（1篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用40000次以上（H指数：100），篇均引用约200次，其中65篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利5项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Sci. Bull.、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、化学通报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

http://mof.ustc.edu.cn 

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775