仿生单原子位点的高效氧活化实现阳极/阴极电化学发光

近日，华中师范大学朱成周（点击查看介绍）课题组报道了仿生单原子位点的高效氧活化实现阳极/阴极电化学发光。通过精准设计原子级分散活性位点的轴向配位结构，调控催化剂对O₂活化能力，促进不同活性中间的生成从而实现阳/阴极电化学发光（ECL）的转换。本工作的最大亮点是调控单原子位点氧活化实现阴阳极ECL转换，利用一系列原位表征技术及理论计算明确了ROS类型对ECL性能的影响。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是华中师范大学博士研究生许维庆和吴俣。

开发具有优异氧还原活性的共反应促进剂以产生丰富的活性氧物种（ROS），在增强鲁米诺-O₂ ECL方面受到广泛关注。需要指出的是，由于O₂活化的选择性较低，并且过程中涉及多种类型的ROS，导致ROS类型对阴极/阳极发光性能的影响尚未完全阐明。因此，调控催化剂对O₂高效、选择性的活化是非常必要的。这有望实现对阴极/阳极ECL的直接调控，并进一步明确活性中间体与发光性能之间的关系。受酶催化的启发，朱成周课题组首次报道了具有类血红素FeN₄配位结构的铁基单原子催化剂（SACs）用于促进ROS的产生并实现阳极ECL发光效率的增强。然而前期工作所制备的SACs主要侧重于模拟酶的Fe活性位点来实现其催化活性。但是由于缺乏受催化微环境精细调控的催化部位，其催化选择性较差。在天然的血红素氧化酶中，邻近的轴向配体是至关重要的活性中心之一，它通过调节O-O键的极化和畸变来诱导特定活性中间体的形成。因此，精准模拟酶的轴向配位结构有望实现对O₂高效、选择性的催化活化。

基于以上研究现状及面临的问题，朱成周课题组报道了两种具有不同轴向配位结构的铁基单原子催化剂（FeN₅，FeN₄(C) SACs）作为ECL共反应促进剂，选择性催化活化O₂以特异性调控ROS的产生，分别实现阴阳极ECL（图1）。研究表明，轴向N原子能够诱导电子重排促进O-O键断裂，使FeN₅位点更倾向于产生高活性的羟基自由基（•OH），实现直接阴极发光。而FeN₄(C)位点主要催化O₂产生超氧阴离子自由基（O₂^•-），表现出较低效率的阳极ECL。

图1. 仿生单原子催化剂用于阴/阳极ECL示意图

催化剂合成及表征

通过将Hemin组装到N掺杂的氧化石墨烯/氧化石墨烯上，用以构建仿生轴向配位的N和C原子，随后通过热解得到FeN₅和FeN₄(C) SACs（图2）。一系列的表征结果证明了Fe-N₄配位结构的铁卟啉通过π-π堆积和共价配位作用锚定在载体上，形成具有轴向配位的Fe-N₅和Fe-N₄(C)结构。值得注意的是，轴向N配位导致Fe的电子密度升高。这种现象类似于天然氧化酶的“push effect”，有利于促进O₂的结合和O-O键的断裂。

图2.（a）SACs的合成示意图。（b）FeN₅ SACs的TEM、（c）EDS mapping、（d）AC-HAADF-STEM图像。（e）SACs的XRD和（f）Fe 2p XPS谱图。

ORR参与的ECL

所制备的FeN₅ SACs表现出比FeN₄(C) SACs更优异的ORR性能，并且都遵循4电子氧气还原路径（图3）。研究表明FeN₅位点能够直接诱导阴极发光，并在阳极电化学氧化的协同下进一步增强发光效率。而FeN₄(C)位点仅能诱导阳极ECL。

图3.（a）SACs催化的ORR极化曲线、（b）电子转移数。（c）ECL响应信号。（d）FeN₅ SACs、（e）FeN₄(C) SACs阶跃测试。（f）SACs诱导ECL示意图。

活性中间体探究

ROS抑制实验表明•OH、O₂^•-以及Fe-O物种共同参与鲁米诺的活化，FeN₅和FeN₄(C) SACs的主要活性中间体分别是•OH、O₂^•-（图4a）。原位扫描电化学显微镜结果表明FeN₅ SACs活化O₂生成•OH的能力强于FeN₄(C) SACs（图4b，c）。原位阻抗结果表明FeN₅位点表现出比FeN₄(C)更优异的电荷转移动力学（图4d）。原位红外进一步证实了FeN₅位点表现出更强的极化作用，有助于促进O-O键的断裂，生成Fe^IV=O活性中间体（图4e，f）。综上所述，由于不同的O₂活化能力，FeN₅位点能够产生充足的•OH实现直接阴极ECL（P1路径）。而在FeN₄(C) SACs体系中，优先生成的O₂^•-只有在阳极电化学氧化的辅助下才能发光（P2 + P3）（图4g）。值得注意的是，Fe^IV=O也参与了鲁米诺的氧化，提高了ECL发光效率（P4）。

图4.（a）不同浓度的清除剂对ECL的抑制作用。（b）和（c）超微电极对ORR中产生的•OH的电化学响应曲线。（d）ORR反应在不同电位下的以及（e）外加鲁米诺时的原位红外光谱。（g）不同途径的鲁米诺氧化过程示意图。

高电负性的轴向N原子能够丰富Fe位点的电荷密度，促进O-O键的极化，从而选择性地促进•OH的生成（图5）。相比之下，在FeN₄(C) SACs体系中，氧化中间体的结合能相对较低，导致更易形成O₂^•-。

图5.（a）FeN₅ SACs催化ORR路径图。（b）ORR路径的自由能谱图。（c）O₂*吸附状态下Fe-O键的DOS。（d）OOH*吸附在SACs上的几何结构。（e）O₂^•-和（f）•OH生成途径的自由能谱图。

结论

通过在原子级分散的活性位点上修饰轴向配位N和C原子，选择性地调控催化剂对O₂活化能力，从而产生不同类型的活性物种，实现阴/阳极ECL的转换。所制备的FeN₅位点具有比FeN₄(C)位点更强的极化效应和电荷转移能力，不仅促进ROS的产生，而且有效地将O₂选择性活化为高活性的•OH，实现直接阴极发光。而FeN₄(C)位点更倾向于形成O₂^•-，表现出较低效率的阳极发光。理论研究表明，FeN₅位点优异的O₂活化性能与其优化的活性中心电子结构密切相关。本工作对氧气选择性活化增强ECL性能有了更深入的认识，同时为其它共反应促进剂的高效活化以及新型ECL生物传感平台构建提供实验和理论基础。

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Bioinspired Single-Atom Sites Enable Efficient Oxygen Activation for Switching Anodic/Cathodic Electrochemiluminescence

Weiqing Xu,¹ Yu Wu,¹ Xiaosi Wang, Ying Qin, Hengjia Wang, Zhen Luo, Jing Wen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304625

导师简介

朱成周教授简介：华中师范大学教授，博士生导师，分析化学研究所所长。曾获得英国皇家化学会会士、国家高层次引进人才青年项目入选者、德国洪堡学者、科睿唯安全球高被引学者（2018、2020-2022）、爱思唯尔中国高被引学者（2022）、斯坦福大学全球前2%顶尖学者等奖励和荣誉。至今以第一/通讯作者在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., PNAS, Chem, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文150多篇, 总引近25000次 (Google Scholar)，H指数为80。担任期刊Advanced Agrochem和Frontiers in Bioengineering and Biotechnology副主编，Analytica Chimica Acta、Biosensors等期刊编委和《物理化学学报》期刊青年编委。2021年荣获中国分析测试协会科学技术奖CAIA奖二等奖。

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