电纺聚丙烯腈发Science正刊，加点硅氮烷再发子刊

高电导率材料往往表现出高导热性，早在1853年，德国物理学家Gustav Wiedemann和法国物理学家Rudolf Franz就通过大量实验发现：在一定温度下，金属中电子的热导率与电导率成正比。不过，这一结论并不能推而广之，科学家们也找到了很多同时具有低热导率和高电导率的材料。比如，多孔材料碳气凝胶就兼具超高导电性和超低导热性，表现出2.25 S cm^-1的高电导率和27 mW m^-1 K^-1的低热导率 ^[1]。

碳气凝胶。图片来源：Micropor. Mesopor. Mat. ^[1]

具有低导热性和高导电性的材料对于能量转换、小型化电子产品和高温燃料电池等领域来说十分重要，这些应用场景往往还会要求这些材料易于加工、可折叠、不易燃。近日，德国拜罗伊特大学Markus Retsch、Günter Motz、Seema Agarwal等研究者在Science Advances 杂志上发表论文，报道了一种具有极低热导率和高电导率的电纺非织造材料，以碳为基体、硅基陶瓷为纳米包体，具有海-岛型纳米结构。其中，碳相调节电子输运以获得高电导率，而陶瓷相通过边界散射来诱导声子散射，以实现低热导率。值得一提的是，论文一作Xiaojian Liao博士于2019年就曾在Science 杂志上发表论文^[2]，利用电纺工艺制备了高强度的聚丙烯腈纤维（点击阅读详细），本篇可以看作是上一个工作的延续。

具有海-岛型结构的柔性碳-硅陶瓷复合纤维非织造材料示意图。图片来源：Sci. Adv.

这种复合非织造材料的制备工艺分为三步：首先，将聚丙烯腈和不同含量的低聚硅氮烷混合，通过电纺工艺获得初产品，纤维平均直径为900±70 nm；随后在空气气氛下250 °C加热退火，起到稳定作用；最后在氮气氛围下1000 °C碳化和陶瓷化，纤维直径降低至470±50 nm，得到柔性可折叠的非织造材料成品（C/SiCON）。

柔性可折叠的C/SiCON非织造材料。图片来源：Sci. Adv.

随后，研究者讨论了陶瓷相对非织造材料导热性和导电性的影响。随着聚硅氮烷（SiCON）含量的增加，热扩散率表现出明显的下降趋势，特别是跨平面热扩散率。当SiCON为聚丙烯腈前驱体质量分数的50%时，非织造材料具有最低的平面内热导率（32±12 mW m^-1 K^-1）、横截面热导率（10±0.1 mW m^-1 K^-1）以及跨平面热导率（19.8±7.8 mW m^-1 K^-1），这些值与空气的热导率（26 mW m^-1 K^-1）近似。

C/SiCON非织造材料的热学和电学性质。图片来源：Sci. Adv.

当然，随着SiCON含量增加，电导率略有下降，从20.1 S cm^-1逐渐降低到4.2 S cm^-1。不过，陶瓷相并没有阻止电子通过纤维中的碳材料相之间进行传输，不但可以点亮发光二极管，在弯曲、折叠5000次循环后，材料的电阻几乎不变，发光二极管的亮度在视觉上也没有变化。此外，非织造材料电导率在−50 °C到300 °C间，仅略有增加，说明材料工作温度范围相当广。

C/SiCON非织造材料柔性展示。图片来源：Sci. Adv.

与纯碳纤维相比，C/SiCON纤维中碳材料相的无序度更高，石墨含量更低，这使得电子传输路径更复杂，并容易引起额外的散射，从而导致电导率和热导率下降。

碳纤维和C/SiCON纤维对比。图片来源：Sci. Adv.

表征结果显示，SiCON相在碳相中均匀分布，碳相和SiCON相在纤维中均匀分布，形成海-岛型纳米结构。这种均匀分散的结构使得陶瓷相不会使电阻明显提高，却能有效增加声子边界散射，导致声子的热传输效率降低，这就解释了C/SiCON非织造材料同时具备高电导率和低热导率的原因。

C/SiCON纤维的纳米结构及元素分析。图片来源：Sci. Adv.

此外，C/SiCON非织造材料还具有非常好的热稳定性和阻燃性。纯碳非织造材料很容易被点燃，而C/SiCON在100% O₂氛围下也不会燃烧和变形。这或许归因于表面碳燃尽后，SiOCN陶瓷相形成钝化的二氧化硅层，可以有效地保护纤维。因此，在火焰上灼烧5分钟后，材料的电导率降至0.02 S cm^-1。

C/SiCON非织造材料的阻燃性和热稳定性。图片来源：Sci. Adv.

氧气环境中的阻燃性对比。图片来源：Sci. Adv.

“这种材料的制备工艺很容易实现产业化，可以解决航空航天等行业目前的瓶颈”，Xiaojian Liao博士说，“这项工作最初源于对新型纱线的研究”。“复合材料中的热和电荷传输机理目前还没有完全弄清楚，但这篇论文给了我们很多鼓舞人心的结果”，马萨诸塞大学的材料科学家Yanfei Xu表示，“如果我们能在大规模生产中获得同样的性能，我认为这将令人非常向往”。^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Extremely low thermal conductivity and high electrical conductivity of sustainable carbon­ceramic electrospun nonwoven materials

Xiaojian Liao, Jakob Denk, Thomas Tran, Nobuyoshi Miyajima, Lothar Benker, Sabine Rosenfeldt, Stefan Schafföner, Markus Retsch, Andreas Greiner, Günter Motz, Seema Agarwal

Sci. Adv. 2023, DOI: 10.1126/sciadv.ade6066

参考文献：

[1] W. Sun, et al. Graphene-templated carbon aerogels combining with ultra-high electrical conductivity and ultra-low thermal conductivity. Micropor. Mesopor. Mat. 2017, 253, 71-79. DOI: 10.1016/j.micromeso.2017.06.044

[2] X. Liao, et al. High strength in combination with high toughness in robust and sustainable polymeric materials. Science 2019, 366, 1376-1379. DOI: 10.1126/science.aay9033

[3] Composite achieves the virtually impossible – it’s electrically conducting, while thermally insulating

https://www.chemistryworld.com/news/composite-achieves-the-virtually-impossible-its-electrically-conducting-while-thermally-insulating/4017254.article 

（本文由小希供稿）