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ACS Materials Lett. | 单一内消旋大环组分的多样性组装与氙气结合

材料

作者：X-MOL 2023-04-20

英文原题：Diverse Self-Assembly and Xenon Binding from a Single Mesomeric Macrocycle Component

通讯作者：王其强 · 中国科学院化学研究所

作者：Shi-Xin Nie, Teng-Yu Huang, Jun-Feng Xiang, Yu-Fei Ao, De-Xian Wang, and Qi-Qiang Wang*

背景介绍

氙气是一种重要的惰性气体，¹²⁹Xe核素具有优越的核磁共振性质。近年来基于氙的核磁共振成像展现了较好潜力，通过发展有效的氙结合主体可望实现高灵敏和特异性的生物检测。然而氙缺乏明显结合位点，结合驱动力主要依赖于范德华作用，实现高效结合挑战大。目前已知的氙结合主体主要以穴番和葫芦脲等共价大环或笼状化合物为代表，而具有合成简便、易于模块化和动态可逆特性的组装主体罕有报道。

文章亮点

中国科学院化学研究所王其强研究员团队前期合成了一种手性双脲-双硫脲大环，该大环可以二聚组装形成一个稳定、密闭的同手性二聚胶囊，并能动态自适应地结合氙气（Nature Commun. 2020, 11, 6257）。进一步研究发现，氙气能从外消旋大环的同手性二聚组装溶液中诱导杂手性组装体的形成，杂手性组装体与氙气的结合常数达到1600 M⁻¹，高出同手性组装体十五倍之多，代表了组装主体的最高水平。单晶衍射分析揭示杂手性二聚组装体更强的氙结合能力源于氙原子周围具有更加球形的范德华包合环境（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22884）。

在上述工作基础上，该团队近期合成了内消旋形式的双脲-双硫脲大环，详细研究了其组装与氙气结合行为，发现与外消旋大环相比，内消旋大环具有更加丰富的组装多样性和高效的氙气结合能力。

作者从具有相反手性构型的1, 2-环己二胺出发，经过几步简单转化，合成了相应的二胺和二异硫氰酸酯化合物，通过它们之间的1+1缩合反应，以52%的成环产率获得了克级量的内消旋大环meso-M。该大环在非极性溶剂如邻二氯苯中的氢谱显示两套信号峰，每套信号峰包含强度相等的四组信号峰。一系列核磁研究发现，两套信号峰可归属为两对同手性组装体MM-1/PP-1和MM-2/PP-2，显示了比外消旋组装体(M_S)₂、(M_R)₂更加丰富的组装多样性（图1）。组装多样性来源于二聚组装时大环骨架发生对称性破缺，产生M和P两种扭转方向，且存在两种非对映的组装排列模式，最终产生上述两对非对映的二聚组装体。等温量热滴定测得两种同手性胶囊的二聚结合常数（K_MM_‑1，K_MM_‑2）分别为4.4 × 10⁴和2.9 × 10⁴ M^-1。

内消旋大环溶液通入氙气后的谱图变得更加复杂，出现三套主要信号峰。除了两对同手性胶囊氙复合物Xe ⊂ MM-1/Xe ⊂ PP-1和Xe ⊂ MM-2/Xe ⊂ PP-2，还形成了可观的杂手性胶囊氙复合物Xe ⊂ MP/Xe ⊂ PM，表明与外消旋大环体系相似，氙能诱导原本不利的杂手性胶囊的形成（图1）。氢谱积分测得两种同手性胶囊的氙气结合常数分别为45和44 M^-1，相近的结合常数显示了二者相似的空腔环境。由于自由杂手性组装物种在溶液中观察不到，未能直接测得其氙气结合常数，但是其累积氙结合常数（β = 1.38 × 10⁶M⁻²）约为外消旋大环杂手性组装物种（β = 6.25 × 10⁵M⁻²）的两倍，显示了更强的氙气结合能力。

图1. 内消旋大环在(a) DMF-d₇、(b)邻二氯苯-d₄和(c)包合氙后的¹H NMR以及(d)组装过程示意图

¹²⁹Xe NMR研究进一步证实了内消旋大环组装的多样性。体系中存在三种氙复合物物种，相对于自由氙信号，均处于更加高场的位置（图2）。其中，两对同手性氙复合物具有相近的化学位移，与二者相似的空腔环境一致。杂手性氙复合物中氙原子受到更为显著的屏蔽效应，核磁信号发生了更大的高场位移。

图2. 氙气饱和的(a) M_S溶液、(b) M_S/M_R外消旋溶液和(c) meso-M溶液的¹²⁹Xe NMR谱图

为了对内消旋大环的二聚组装和氙结合行为进行更深入的研究，作者培养获得了MM-1/PP-1、Xe ⊂ MM-1/Xe ⊂ PP-1和C₆H₆ ⊂ MP/C₆H₆ ⊂ PM的单晶结构（图3）。所有晶体都以外消旋体形式结晶。它们具有与外消旋大环二聚胶囊相似的组装形式，硫脲单元采取syn-anti构型，两个碗形大环分子交叉互扣，通过四重C=O∙∙∙H–N分子间氢键组装形成二聚胶囊，两对平行的C=S∙∙∙H–N分子内氢键进一步锁定大环分子的碗形构象，形成一个紧密闭合的空腔。自由二聚体MM-1/PP-1与同手性胶囊(M_S)₂空腔大小相似，在其氙复合物结构中，氙原子被完全密闭包合，具有理想的空腔占有率（55%）和较高的晶体学占有因子（0.74~0.94）。氙原子与周围四个反平行排列的硫脲基团上多个碳、氮和氢原子保持范德华接触。杂手性复合物C₆H₆ ⊂ MP/C₆H₆ ⊂ PM中，两个大环分子扭转方向相反，四个硫脲基团交叉排列，围成一个显著不同的空腔环境。为了匹配大体积的客体分子苯，胶囊空腔体积明显增大，再次显示了这类“软”胶囊以诱导-契合的方式结合客体分子。

图3. 内消旋大环的自由二聚胶囊和客体复合物晶体结构：(a, b) MM-1, (c, d) Xe ⊂ MM-1和(e, f) C₆H₆ ⊂ MP

总结/展望

本项工作报道了一种内消旋双脲-双硫脲大环的合成，并研究了其二聚组装和氙气结合行为。单一的内消旋大环组分二聚组装形成两对非对映的同手性二聚胶囊，氙气能进一步诱导一对杂手性胶囊的形成。丰富的组装多样性来源于二聚组装时大环分子发生对称性破缺。与外消旋大环杂手性胶囊相比，内消旋大环杂手性胶囊具有更强的氙结合能力。普适性的二聚组装和氙诱导结合行为表明这类双脲-双硫脲大环胶囊是一类独特、高效的氙结合主体，可望在氙气吸附分离和生物传感应用方面发挥作用。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，中国科学院化学研究所博士研究生聂世歆为文章第一作者，王其强研究员为通讯作者。

通讯作者信息：

王其强中国科学院化学研究所

王其强，男，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，中国科学院大学岗位教授。2003年本科毕业于武汉大学化学系，2008年中国科学院化学研究所获博士学位，随后分别在美国堪萨斯大学和荷兰阿姆斯特丹大学从事博士后研究。2015年加入中国科学院化学研究所，围绕超分子化学中的关键科学问题，开展以新型作用模式为设计理念、新型大环主体分子为基础的分子识别、组装与超分子催化研究。自独立工作以来，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、CCS Chem等期刊上发表论文50余篇。获国家自然科学基金委优秀青年科学基金支持（2020），获中国化学会超分子化学青年创新学术讲座奖（2021）、全国大环芳烃超分子化学学术新星奖（2021）等荣誉奖励。