天津大学梁红艳团队和加拿大Sargent团队JACS：Ba掺杂缩短非贵金属催化剂的Co-Co键长并促进酸性OER

氢能是一种来源丰富、绿色清洁的二次能源，能量密度高，且氢-电转换具有规模化应用潜力。电解水制氢作为目前最主要的绿氢制取方式，可用来存储间歇性电能，在降碳中发挥的作用备受关注，其市场规模也不断扩大。但电解水制氢受技术和高成本（约40-50元/kg）的约束，在我国制氢产能中占比仅1%。电解水制氢技术中，发生在阳极上的析氧反应（OER）决定了整体效率，因此，天津大学梁红艳团队和加拿大E. H. Sargent团队围绕过电势较高的OER展开研究，旨在开发高效、廉价、稳定的催化剂来降低电解水制氢成本。

在电解水制氢领域，与传统的碱性体系的电解槽相比，酸性电解槽具有尺寸紧凑、欧姆损耗低、电流密度高等优势。然而，强酸环境引起的腐蚀性，以及贵金属催化剂Ir\Ru的稀缺性，制约了该技术的发展。开发高活性、耐腐蚀的非贵金属催化剂，是酸性电解水制氢技术的瓶颈问题。

酸性环境下，非贵金属催化剂通过传统的四电子-质子协同的吸附演化机理（AEM）发生OER的动力学缓慢。因而，设计可发生非质子-电子协同作用的氧化路径（OPM）的催化剂有利于推动酸性电解水技术的进一步发展。本文通过Ba掺杂Co₃O₄，缩短Co-Co键长，促进OH吸附，引发O-O偶联的OPM路径，从而提升酸性体系中的水氧化性能。最优催化剂获得10 mA/cm²的电流密度仅需278 mV的过电位, 寿命长达110小时。

图1. Co_3–xBa_xO₄和对比样催化剂的催化性能对比。(a) 碳纸基底上负载催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中于5 mV/s扫描速率下的无iR校正的LSV曲线。(b) Tafel曲线。(c) 电极在1.5 V vs RHE条件下的EIS测试，插图为等效电路。(d) ICP测试催化剂的Co或Ir含量与反应时间的关系。从35 mL测试电解液中取出1 mL，并在单独的离心管中将其稀释至10 mL以测试离子浓度。(e) 单电池在10 mA/cm²恒定电流密度下催化剂的计时电位曲线，以及气相色谱测试得到的Co_3–xBa_xO₄催化剂析出O₂的法拉第效率。

图2. Co_3–xBa_xO₄和对比样催化剂的电子结构分析。(a) Co_3–xBa_xO₄催化剂的Raman光谱，其特征峰与Co₃O₄类似。(b) 在1.6 V vs RHE电位下的Co K-edge XANES谱。(c) 由于2p自旋-轨道耦合相互作用，Co L-edge可以分为两组独立的峰，分别命名为L₃和L₂-edges。(d) 催化剂的O K-edge XAS曲线。

图3. Co_3–xBa_xO₄催化剂用于酸性电化学水氧化的机制研究。(a) Co_3–xBa_xO₄在OCP和1.6 V vs RHE电位下的Co K-edge原位扩展X射线吸收精细结构光谱。其中位于1.0–2.0 Å处的峰归结于Co–O键距离，位于2.0–3.0 Å处的峰对应于Co–Co键距离。(b)碳纸基底上负载Co_3–xBa_xO₄催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中的原位Raman光谱。(c)在0.5 M H₂SO₄+ D₂O/H₂O电解液中的Raman峰对比。(d) Co_3–xBa_xO₄和(e) Co₃O₄催化剂在OCP至1.6 V vs RHE电位范围内的FTIR光谱。

图4. 对比有无Ba掺杂催化剂的表面稳定性和OER反应能量。(a) 在pH=0条件下，Co₃O₄和CoOOH不同表面自由能与施加电位之间的关系，包括H-free的Co₃O₄ (001)表面、CoOOH上具有1 ML O_t的(011̅2)表面、1 ML H₂O共吸附的(101̅4)表面。(b) 在pH=0条件下，Ba掺杂Co₃O₄和CoOOH不同表面自由能与施加电位之间的关系，包括Co_3–xBa_xO₄的H-free (001)表面、(Co,Ba)OOH上具有1 ML O_t的(011̅2)表面、1 ML H₂O共吸附的(101̅4)表面。(c) 预测理论过电位(η_theory, V)与形成O*和OH*之间的自由能差(ΔG_O* – ΔG_OH(I)*, eV)的火山型曲线。(d) 催化剂在酸性电解液中的OPM(双O–O偶联) vs AEM(传统) OER机制。

这一成果近期由天津大学梁红艳课题组和加拿大E. H. Sargent课题组共同发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为王宁博士、Pengfei Ou、Rui Kai Miao、Yuxin Chang、王子运。

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Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts

Ning Wang, Pengfei Ou, Rui Kai Miao, Yuxin Chang, Ziyun Wang, Sung-Fu Hung, Jehad Abed, Adnan Ozden, Hsuan-Yu Chen, Heng-Liang Wu, Jianan Erick Huang, Daojin Zhou, Weiyan Ni, Lizhou Fan, Yu Yan, Tao Peng, David Sinton, Yongchang Liu, Hongyan Liang*, and Edward H. Sargent*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 7829–7836, DOI: 10.1021/jacs.2c12431

梁红艳教授简介

天津大学，梁红艳教授，博士生导师。主要从事金属微纳结构的研究，通过调控金属材料的物相结构和化学组分，开发其在宽谱响应、光学增强、清洁能源转化等领域的应用。近年来，面向新能源浪潮和实现“双碳”目标的重大需求，聚焦氢能制备和CO₂资源化利用两个体系，开展了催化剂创制的研究，建立了从催化剂、膜电极到电解槽的开发链条。为实现高效、定向、高值产品转化的目标，针对目前光、电催化剂成本高、效率低、服役寿命短等瓶颈问题，开展了一系列研究，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.(4篇)、Adv. Mater. (2篇)、ACS Nano(2篇)、Adv. Sci.、JMST(2篇) 等材料学权威期刊发表论文70余篇。承担或参与国内外10余项科研项目，入选第十三批国家高水平人才计划、天津市人才计划。担任中国材料研究学会青年理事；《SmartMat》(2022优秀青年编委)、《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》等SCI期刊的青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50297