香港大学刘俊治团队Angew：硼氮（BN）掺杂U形并苯作为双极性电荷俘获存储器的分子浮栅

发展高密度、高稳定性和环境友好的信息材料与存储技术是实现大数据和人工智能可持续发展的重要保障。可溶液加工的有机半导体分子作为无机半导体的补充在智能与柔性电子器件中表现出巨大的应用前景。多环芳烃分子由于其精准的分子与电子结构以及多样的加工性能，在开发高密度非易失性数据存储方面极具潜力。

近十几年来，人们在分子浮栅的设计上进行了大量的探索，高密度的分子浮栅层通常需要额外的隧穿电介质层作为物理屏障，以防止被俘获的电荷反向隧穿回晶体管的导电沟道。随着电荷隧穿势垒的增加，电荷注入能力降低。为了平衡电荷注入效率和电荷俘获的稳定性，通常以牺牲电荷俘获密度为代价将分子浮栅低浓度掺杂到绝缘的聚合物材料中。然而，由于相分离引起的非均匀分布的微结构导致薄膜形态不可控，以及迁移率的降低，不利于电荷存储。因此，需要开发一种集高电荷俘获能力和稳定电荷存储优势于一体的新型系统。

为了解决这一难题，香港大学化学系刘俊治教授（点击查看介绍）课题组设计合成了一种硼氮（BN）掺杂的U形并苯结构（BN-1）及其相应的纯碳分子骨架（C-1）。理论计算表明硼氮掺杂可以在不显著改变分子带隙的前提下精准调控分子的前线轨道能级和分布，以适应晶体管存储器的能级匹配（图1）。在该设计思路的指导下，作者通过Suzuki交叉偶联反应合成了氨基取代的前驱体P1和炔基取代的前驱体P2，最后分别通过四倍亲电硼化反应和四倍炔烃苯并环化反应高效合成了羟基取代的BN-1分子以及纯碳分子C-1，其中C-1的结构通过X射线单晶衍射证明（图1）。

图1. 纯碳和硼氮杂U形并苯的设计与合成。

作者对两个分子的光电特性和薄膜形貌进行了系统的研究。通过扫描隧道显微镜（STM）对BN-1分子在高定向热解石墨（HOPG）上的直接成像，由于BN-1羟基的作用，其形成了高度取向的组装阵列（图2）。

图2. BN-1自组装分子阵列的STM成像。

图3. BN-1与PMMA形成的超分子掺杂聚合物系统。

受此启发，作者通过对BN-1和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行不同比例的掺杂，通过形成氢键相互作用，实现了超分子掺杂聚合物（SDP）系统。并通过核磁（NMR）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和理论计算进行了系统的表征（图3）。结果表明BN-1对PMMA可以实现高浓度的掺杂（5：1），也可获得均匀平滑的薄膜微结构。不仅如此，自发形成的超分子薄膜可以实现电荷俘获层与隧穿电介质层合二为一，这有利于实现高密度高稳定性的电荷存储层。最后，作者制备了基于C-1、BN-1和BN-1-SDPs的有机场效应晶体管存储器。研究表明，C-1作为分子浮栅，可以实现单极性的空穴存储，获得了18.8 V的存储窗口。而基于BN-1的存储器，不仅可以实现双极性电荷存储（空穴存储窗口28 V，电子存储窗口24 V）及80.4%的存储窗口比，还实现了稳定的2比特存储。结果表明，N的电子给体效应和B的高电子亲和势有助于提高分子碳材料的电荷存储密度，其高于目前报道的最先进的小分子电荷存储器（图4）。基于高浓度掺杂BN-1-SDP（5：1）的存储器首次实现了高存储密度与稳定性的平衡，获得了2000次的读-写-擦存储循环耐受性测试和高电荷保留稳定性测试，实现了高密度与高稳定性的双极性电荷存储。本研究为高性能有机电荷存储材料的设计提供了新的思路。

图4. 基于BN-1的有机场效应晶体管存储器

论文的第一作者为香港大学博士后研究员余洋博士。通讯作者为香港大学化学系的刘俊治博士和南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室的凌海峰教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A BN-Doped U-Shaped Heteroacene as a Molecular Floating Gate for Ambipolar Charge Trapping Memory

Yang Yu, Le Wang, Dongqing Lin, Shammi Rana, Kunal S. Mali, Haifeng Ling, Linghai Xie, Steven De Feyter, Junzhi Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303335

导师介绍

刘俊治

https://www.x-mol.com/university/faculty/188088