储富祥/张代晖CRPS：利用可再生资源解决强韧胶黏剂制备挑战

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储富祥/张代晖CRPS：利用可再生资源解决强韧胶黏剂制备挑战 | Cell Press论文速递

材料

作者：X-MOL 2023-04-15

物质科学

Physical science

胶黏剂广泛用于电子、生物医学和航空航天工业等领域，在现代社会中发挥着非常重要的作用。但由于在结构设计上存在矛盾，胶黏剂在实践中难以同时展现高强度和延展性。尽管引入弱氢键、静电、动态交联和金属-配体配位等多种相互作用已部分解决了上述矛盾，但新的强韧胶黏剂设计策略应该是当前的研究热点之一。此外，对石化资源的过度依赖及其潜在的短缺促进了生物基材料的快速发展。然而，利用生物基资源生产高强度、坚韧、可回收、可重复使用和可持续的胶黏剂仍然是一个巨大的挑战。

中国林业科学研究院林产化学工业研究所储富祥研究员、张代晖副研究员受研究团队前期纤维素微纳尺度结构调控工作启发，与英国诺桑比亚大学Zhanhu Guo教授合作，设计了一种基于生物基呋喃环的仿生多相结构，制造出完全可持续的强韧胶黏剂。该胶黏剂的设计关键是芳香族呋喃环的不对称结构及其含氧性质，合成的胶黏剂表现出独特的特征：1）容易相分离产生更丰富和尺度更小的硬相域；2）应变过程中硬相能够破裂和重新形成以耗散能量；3）应变诱导取向和再结晶；4）呋喃环结构与底物存在较高的结合能。所有这些因素协同克服了胶黏剂强度与韧性之间的矛盾。相关成果以“A Furan-containing Biomimetic Multiphase Structure to Strong and Supertough Sustainable Adhesives”为题，发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science。

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要点1：具有高强度和高韧性的可持续仿生胶黏剂的设计

图1. 全生物基可循环强韧聚酯胶黏剂的设计

作者利用可再生单体（呋喃二甲酸、1,4-丁二醇和二聚酸）合成了具有仿生多相结构的共聚酯胶黏剂。从微观角度来看，基于呋喃二甲酸的结晶区域均匀分散在无定形基质中，提供了模仿生物材料（如珍珠母和蜘蛛丝）的多尺度软硬多相结构。此外，柔性二聚酸的引入提高了无定形相的柔韧性，促进了由呋喃环引起的界面相互作用，这些协同作用使得胶黏剂展现了较高的内聚和粘合性能。总而言之，合成的聚酯具有原材料完全可持续、高韧性和强度、出色的可回收性和可重复使用性以及可规模化制备等优势，优于绝大多数报道的聚合物胶黏剂。

要点2：聚酯胶黏剂结构与物理化学性能表征

图2. 聚酯胶黏剂的结构与物理化学性能

聚酯的核磁共振（¹H NMR）光谱和红外（FTIR）光谱与其预期结构一致，表明这些单体的成功共聚。随着柔性二聚酸单体的加入，玻璃化转变温度（T_g）、熔点（T_m）和结晶度（X_c）显着降低。鉴于较低的T_g值可带来良好的界面润湿性等，因此上述单体的引入提高了黏合性能。其次，等温结晶动力学表明，二聚酸的引入显著提高了聚酯的结晶速率。这一结果表明柔性链可以提高共聚物的链流动性，从而促进重组、堆积和结晶。此外，偏光显微镜研究了聚酯的等温结晶行为，证明了球晶的存在，这与原子力显微镜(AFM)展现的微相分离结构一致。

要点3：聚酯胶黏剂机械性能表征及其机理研究

图3. 聚酯胶黏剂的机械性能表征及其机理研究

为了研究呋喃环在提高机械性能方面的作用，作者通过原位小角X射线散射（SAXS），结合汉森溶解度参数 (δs)，分析了PBDF-20的微观结构。PBDF-20出色的机械性能主要源于其由具有独特性质的呋喃环组成的独特硬相（图 3G）。由于不对称呋喃环结构的几何特征，产生了大量较小的硬相域。此外，在拉伸过程中，这些区域很容易滑动和破坏，从而通过动态破裂更有效地耗散能量。分离的硬相域也可以作为新的交联点来改善PBDF-20的机械性能。此外，该过程释放了硬相中聚合物链的隐藏长度，增加了聚合物网络的伸长率和韧性。更重要的是，硬相的应变诱导排列和取向以及应变诱导结晶以产生新的纤维状结构的能力在进一步加强网络性能中起了重要作用。所有这些因素共同促成了合成胶黏剂具有优异的拉伸强度和韧性。

要点4：聚酯胶黏剂粘接性能研究

图4. 聚酯胶黏剂粘接性能研究

该项研究开发的含呋喃环仿生粘合剂PBDF-20具有优异的粘接强度（12.1 MPa）和粘接韧性（13225 N·m^-1），是迄今为止报道的最强的用于粘接不锈钢的全生物基粘合剂。长链二聚酸的加入不仅提高了链的柔韧性，加快结晶速率以实现多相结构，而且还增加了界面润湿性。呋喃环的结构特征促进了相分离以产生 (i)许多物理交联点，(ii) 增强的分子间相互作用，以及(iii)与底物的独特相互作用，包括氢键、阳离子-π结合和金属离子多氧结合（图 4F）。用其粘接的不锈钢片可承受四个成年人(330千克)的重量。此外，作者还比较了PBDF-20与其他商用胶黏剂（热塑性塑料和热固性）的性能，例如热塑性聚氨酯 (TPU)、反应型湿固化聚氨酯 (PUR)、环氧树脂和醋酸乙烯乙烯酯 (EVA)。令人印象深刻的是，PBDF-20在粘接强度和粘接韧性方面优于所有测试的商用粘合剂（图 4B）。

要点5：聚酯胶黏剂的环境适应性研究

图5. 聚酯胶黏剂重复使用性、耐溶剂性以及耐高低温性能研究

有趣的是，PBDFs表现出几个有利于实际应用的特性，包括可重复使用、耐溶剂、热稳定和耐低温性等。这些特性显着提高了其与石油基胶黏剂的竞争力。与化学交联的热固性胶黏剂不同，PBDF-20可以重复使用多次而不会造成明显的机械性能损失。这表明其具有出色的多次重复使用性及其高度可逆的仿生多相结构构筑能力。此外，PBDF-20对不同溶剂表现出高的耐受性，对水、海水、DMSO 和 DMF 的粘接强度保持率分别为 87.9%、86.3%、87.4% 和 85.4%，明显优于商业胶黏剂（例如聚烯烃、PUR、EVA、聚酰胺、环氧树脂、TPU 和聚酯）。这可能源于呋喃环之间强烈的分子间相互作用，硬结晶域的存在和聚酯的疏水性。PBDF-20还表现出出色的温度适应性，在高低温环境下均具有高的粘接强度（图 5C-E）。

要点6：聚酯胶黏剂的物理/化学循环研究

图6. 聚酯胶黏剂的物理/化学循环研究

为了评估PBDF的回收利用，作者采用了两种策略（物理循环和化学循环）来实现从生物基资源开始的闭环循环（图 6A）。研究表明，经三次双螺杆挤出及注塑的物理循环后，其拉伸强度和断裂伸长率仅略有下降。经三次醇解-再聚合的化学循环后，回收的PBDF-20基本保留了其特性（图 6C）。此外，通过利用呋喃环与纳米纤维素之间的氢键相互作用，制备得到的复合胶黏剂胶合强度可进一步提高至15.8 MPa。

小结

该工作提出了一种仿生结构的设计策略来制造完全可持续、坚固和超韧的胶黏剂，其表现出极高的粘接强度(12.1 MPa)和粘接韧性(13225 N m⁻¹，文献报道最高值)，出色的温度适应性（80℃下6.2 MPa；-70℃下10.6 MPa）和令人印象深刻的耐溶剂性（24 小时后在DMSO中的粘合强度为10.5 MPa）。这项研究不仅为设计可持续的强韧高性能胶黏剂提供了新策略，而且为制造用于其他应用的强韧材料提供了新的视角。