香港理工大学&广西大学JACS：多级结构USY分子筛负载Cu-Co双原子催化剂用于高效脱氢C(sp2)-N偶联

异相原子级固态催化剂的精确组装、表征和应用探索，是当前研究的一大热点。以香港理工大学劳子桓教授/黄勃龙教授和广西大学梁桃源助理教授为首的研究团队，最近在这一领域取得了新的进展，相关研究工作近期发表在Journal of the American Chemical Society。该团队利用固体化学（限域效应）和配位化学（酸碱加合）的基本原理，在介-微孔多级结构USY分子筛上模块化组装Cu-M双原子催化剂；结合多模态表征技术，确定Cu-M双原子催化剂的核数，对催化剂电子结构和空间结构进行原子级精确阐述；不需要底物预活化和化学添加，Cu-M双原子催化剂在室温条件下实现高效的苯酚直接催化胺化。相比于单核物种，双原子催化剂表现出更好的催化性能，单一收率达到80%以上；采用理论计算，探针分子辅助的X射线衍射和电子顺磁共振等多种手段，探索了Cu-Co双原子催化剂的反应机理；从分子维度揭示了Cu-Co双原子催化剂在交叉脱氢偶联（CDC）反应过程中"共吸附-共活化"的催化机制。

技术方案

受Cu-Zn超氧歧化酶结构的启示，研究者基于固体化学和配位化学的基本原理，发展了一种模块化双原子级催化剂的组装策略。在这个工作中，他们利用多级结构USY分子筛作为载体材料，通过离子交换的手段首先在分子筛中引入单原子Cu位点。随后，继续在分子筛的孔道中，利用双碱性2-甲基咪唑作为配体螯合第二个金属离子，从而实现模块化组装Cu-M双原子催化剂（其中M = Co、Ni、Cu和Zn）。

表征策略

在均相材料体系中，利用质谱和核磁技术对催化剂的核数和金属组成可以进行表征。然而，负载型双原子催化剂的精确表征一直以来都是研究中的难点。尤其是针对多孔载体材料，常规的透射电镜等手段难以揭示催化剂的原子级组成。在这个工作中，研究者首先利用常规元素分析手段确认金属元素组成（图1a-b）。对于核数的表征，研究者还引入了基质辅助激光脱附电离-飞行时间-飞行时间-质谱（MALDI-TOF/TOF-MS）对催化剂的核数进行了确定（图1c）。

图1. 元素分析和形貌特征。(a) Cu₁-Y、Cu₂-Y、Cu-Co-Y、Cu-Ni-Y和Cu-Zn-Y的元素分析，(b) Cu₂-Y、Cu-Co-Y、Cu-Ni-Y和Cu-Zn-Y的Cu 2p XPS光谱，(c) Cu₂-Y和Cu-Co-Y的MALDI-TOF/TOF质谱，以及(d-i) Cu₂-Y和(j-o) Cu-Co-Y的TEM-EDX绘图分析。

性能评价

作者通过引入C(sp²)-N CDC反应作为反应探针，对单原子、双原子和三原子的催化性能进行了系统性的评价。催化结果表明，单原子（Cu₁-Y）的反应活性极低。双原子（Cu₂-Y）和三原子（Cu₃-Y）催化剂的反应活性有了非常明显的提升，但是两者之间的活性差异较小。Cu₂-Y和Cu₃-Y的微小活性差异意味着第三个金属位点对反应过程没有积极贡献。在双原子Cu-M系列催化剂中，Cu-Co-Y的反应活性远远高于类似的Cu₂-Y、Cu-Ni-Y和Cu-Zn-Y。

结构解析

催化结果显示，反应性与金属核和组成成分高度相关。为了理解结构与反应性的相关性，研究者以Cu₂-Y和Cu-Co-Y为模型催化剂，进一步阐明催化位点的几何和电子结构。首先，通过EXAFS揭示金属物种的几何结构和配位环境。拟合结果表明，两个样品中的Cu-N/O键长被确定为2.0 Å左右，平均Cu-N/O配位数约为4，其中Co-N/O键长被计算为2.10 Å，平均配位数为4.3。随后，研究者结合SXRD的Rietveld精修和EXAFS的定量分析对Cu₂-Y和Cu-Co-Y的晶体结构进行了精确阐述（图2）。结果表明，咪唑配体桥连的两个金属位点相距约5.8 Å。结合催化和孔径分布结果，研究者发现Cu-M双原子位点主要固定在微孔中。此外，多级结构USY分子筛还可以利用介孔提供一个准隔离域，以实现反应中间体的偶联反应，同时增强底物和产物的晶内（中/微孔）扩散。

图2. 催化剂的原子和结构阐明。(a) Cu₂-Y和(b) Cu-Co-Y的k³加权铜K边EXAFS信号的小波变换，(c) Cu-Co-Y的k³加权Co K边EXAFS信号的小波变换。(d) Cu₂-Y和(e) Cu-Co-Y的高分辨率SXRD的里特维尔德细化图。(f) Cu₂-Y和Cu-Co-Y的孔径分布图（来自微孔分析），(g-h)相应的Rietveld精修晶体结构。(i) Cu-Co双原子支撑在双模中微分层USY沸石上的示意图。

构效关系讨论

研究者利用DFT理论计算，从催化剂电子结构、吸附能量以及活化能力对催化剂的活性规律做出了理论解释。反应底物在Cu-Co双原子上的有利吸附被认为是促进反应活性增强的关键因素。为了了解Cu和Co位点的配位几何和反应底物的吸附取向之间的关系，研究团队提出了探针辅助EPR实验来阐明结构与活性的关联性。反应底物与EPR活性中心的吸附结合可以通过改变系统中的整体非配对电子而显著影响EPR信号的峰值强度。因此，通过测量一系列吸附单个底物催化剂的EPR光谱，研究者发现Cu-Co-Y和2a之间的电子转移效率更快，产生的自由基信号更强（图3a-d）。探针辅助的SXRD和DFT计算进一步揭示了底物分子在Cu-Co-Y催化剂上的吸附构型。研究者在Cu-Co-Y+1a和Cu-Co-Y+2a中观测了到不对称的结合偏好。Cu∙∙1a对以及Co∙∙2a对之间存在更有利的吸附偏好。因此，研究者基于实验结果提出了一个基于双原子Cu-Co-Y的"共吸附-共激活"模型的CDC反应的机理（图3i）。

图3. 吸附构型研究。(a, b) Cu₂-Y+1a, and Cu₂-Y+2a, (c, d) Cu-Co-Y+1a和Cu-Co-Y+2a的探针辅助EPR光谱（77 K）。SXRD的Rietveld精修，以及通过DFT计算进一步优化的Cu-Co-Y与(e, f) 1a和(g, h) 2a预吸附的晶体结构。(i) 1a和2a之间自由基交叉偶联的反应机理。

总结

这个工作不仅介绍了一种新颖的负载型双原子催化剂的合成、表征策略，同时也充分利用了载体材料的多级结构特性。这种多级结构USY分子筛负载的双原子催化体系，在未受保护的苯酚和吩噻嗪之间的CDC反应中表现出非常优异的活性。同时，作者运用了多模态表征技术，对负载型双原子催化剂结构-反应性相互作用进行了非常深入且详尽的研究。这对涉及复杂反应步骤的下一代固体原子催化剂的设计工程提供了关键的指导。

本论文的共同第一作者为香港理工大学博士后研究员陈天翔博士和广西大学硕士研究生于文华，通讯作者为香港理工大学劳子桓教授/黄勃龙教授和广西大学梁桃源助理教授。该研究由国家自然科学基金（22172136）、国家自然科学基金（22201048）、香港研究资助局（15301521、15300819和15305722）、广东省科技厅（2021A1515010218）、广西省自然科学基金（2022GXNSFBA035480）以及香港理工大学启动SHS基金（BDC3）的资金支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cu–Co Dual-Atom Catalysts Supported on Hierarchical USY Zeolites for an Efficient Cross-Dehydrogenative C(sp²)–N Coupling Reaction

Tianxiang Chen, Wenhua Yu, Ching Kit Tommy Wun, Tai-Sing Wu, Mingzi Sun, Sarah J. Day, Zehao Li, Bo Yuan, Yong Wang, Mingjie Li, Zi Wang, Yung-Kang Peng, Wing-Yiu Yu, Kwok-Yin Wong, Bolong Huang*, Taoyuan Liang*, and Tsz Woon Benedict Lo*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00114

导师介绍

劳子桓博士

劳子桓，香港理工大学应用生物与化学科技系以及应用物理系助理教授，2017年于英国牛津大学获得博士学位，师从国际催化领域的著名学者曾适之教授（Prof. Prof. Shik Chi Edman Tsang）。自2017年9月，加入香港理工大学。劳子桓博士课题组一直从事多孔材料的催化特性以及其前沿表征的研究。通过结合最先进的SXRD- Rietveld 精修计算(Rietveld refinement)与各种同步辐射和传统表征方式，开发了一套前沿并完整的三维表界面结构表征方案。目前已在Nat. Cat., JACS, Angew. Chem., ACS Cat.和Chem等权威学术期刊发表论文60余篇。

梁桃源博士

梁桃源，广西大学化学化工学院助理教授，博士生导师。2020年6月博士毕业于华南理工大学化学与化工学院江焕峰教授团队，师从张珉教授，同年7月入职广西大学化学化工学院开展独立研究工作，2022年10月晋升为博士生导师。主要从事以绿色化学为导向的有机合成方法学研究，包括：①吲哚等杂环化合物的构建及其双/多官能化反应研究；②负载型纳米金属催化新型C−X键的构建等。目前已在 J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., iScience, Org. Lett., Chem. Commun., Org. Chem. Front., Adv. Synth. Catal., J. Org. Chem.等知名期刊上发表研究论文20余篇，拥有相关专利7项。主持或参与广西大学高层次人才引进项目、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、广西自然科学基金青年项目、广西科技基地和人才专项等多个科研项目。