激光烧蚀策略实现CeO2上Pt纳米颗粒到单原子的可控转化，用于CO高效氧化

基于贵金属的异相催化剂在石油化工、精细化工生产、环境保护、能源生产和转换等领域都有广泛的应用。单原子位点催化剂（SASC）作为新型催化剂，由于其最大化的原子利用率、独特的电子结构和可调控的配位环境，表现出优异的催化性能，引起了研究者的广泛关注。然而，单原子和纳米团簇存在一个自发的趋势，特别是在苛刻条件如较高温或催化反应中，容易烧结形成较大的块体金属，这是最常见的导致催化剂失活的不利因素之一。

与烧结现象相反，将纳米颗粒转化为单原子位点（单原子化）有望大幅提高活性金属原子利用率和催化活性。到目前为止，人们已经开发了多种策略，实现了纳米颗粒向单原子的转化，如热转化、球磨和化学再分散法等。这些方法对纳米颗粒单原子化非常有效的，但转化程度相当难以控制。例如，在热处理诱导纳米颗粒到单原子的转化中，能量输入经历了一个缓慢的升温过程和自然冷却，使得单原子化的进程很难停止在指定的程度。另一方面，尽管单原子具有更高的金属利用率，但对于依赖多个活性位点（组合）的催化反应，纳米颗粒的催化效率通常更高，单原子与纳米颗粒的协同配合有望进一步提升催化剂性能。最近，已有一些工作报道了金属单原子/纳米颗粒共存的催化剂比单纯的单原子或纳米颗粒具有更佳催化性能。事实上，通过纳米单原子化这种自上而下的途径可以高效获得单原子/纳米颗粒共存的催化剂体系，这需要对纳米颗粒单原子化的程度精确控制，目前仍然是一个巨大的挑战。

图1. 通过激光烧蚀将纳米粒子转变为单原子的示意图、装置图以及从颗粒到单原子不同转化比例的暗场高分辨电镜图。

近日，清华大学李亚栋院士与北京师范大学李治教授团队联合发展了一种激光烧蚀策略，以实现对CeO₂上Pt纳米颗粒（Pt_NP）到Pt单原子（Pt₁）转化的精确调节。由于输入的激光能量具有良好的可调性，通过设置不同的激光功率和照射时间，可以精确控制CeO₂上Pt_NP从0%到100%的单原子化转化比例，得到一列具有不同Pt₁和Pt_NP比例的Pt/CeO₂催化剂样品。在Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其他Pt₁Pt_NP/CeO₂催化剂的CO氧化性能中，具有约19%的Pt₁和81%的Pt_NP的单原子颗粒混合催化剂Pt₁Pt_NP/CeO₂-19%SA表现出最高的CO氧化活性。南开大学刘锦程研究员开展了激光驱动的Pt纳米颗粒单原子化以及Pt纳米-单原子协同催化的密度泛函理论（DFT）计算，结果显示Pt_NP是CO氧化的主要活性中心，而其领位的Pt₁改变了CeO₂上晶格氧的化学势，从而降低了晶格氧氧化CO所需的能量势垒，促进催化剂整体性能的提高。这项工作提供了一种可靠的策略，可以重新分散金属纳米颗粒到单原子位点，通过自上而下的路径制备具有不同单原子/纳米颗粒比例的催化剂，并对理解纳米单原子催化剂的协同效应提供了独特的见解。

图2. 随着调整激光处理条件强度的升高，颗粒逐步转化为单原子过程中不同比例样品的球差电镜图以及XAFS相关分析。

图3. 载体上不同Pt原子数量所对应的化学势，以及不同强度下激光烧蚀处理前后Pt/CeO₂催化剂的平均直径和Pt₁比例变化。

图4. 理论计算分析载体上不同氧化状态下Pt的化学势。

图5. 不同强度下激光烧蚀处理前后Pt/CeO₂催化剂的CO氧化催化分析。

相关工作发表在JACS 上，文章的第一作者是清华大学博士后傅宁华、汪晓璐和清华大学博士研究生梁箫。

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Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation

Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang, Tao Gan, Chenliang Ye, Zhi Li*, Jin-Cheng Liu*, and Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739

导师介绍

李亚栋

https://www.x-mol.com/university/faculty/12007