“气泡水”变燃料：CO₂过饱和策略在电催化固碳反应中实现高效C₃产物制备
CO2的电还原最近在乙烯和乙醇等 C2 产品的形成方面取得了显著进展。然而，对于高附加值多碳产物（C ≥ 3）尤其是多碳醇的制备仍存在转化效率低（≤ 20%）、能量效率差（≤ 10%）、稳定性差（≤ 15小时）等局限性。根据亨利定律，在恒定温度下，溶解在给定体积液体中的给定气体的量与与液体平衡的气体分压成正比。基于此，法国国家科学研究中心的Kun Qi（祁琨）与Damien Voiry等人设计了过饱和CO2的反应策略，成功在高度碳酸化的常温水相电解液体系中以高转化效率（56.7%）、高能量效率（22.7%）和优良稳定性（200小时）对固碳反应的罕见C3产物——异丙醇进行了高效电化学制取。该论文以发表在Nature Catalysis 上。
人们普遍认为，在电催化CO2还原反应（CO2RR）过程中，多碳产物的形成是通过*CO中间体的C-C偶联进行的，该过程已经被广泛证明是实现对多碳产物高选择性制备的关键步骤。通过原位光谱学进行深入研究过饱和电解质中的CO2电催化还原反应机制。作者首先监测了CuAg合金催化剂对应二氧化碳浓度（[CO2]）和电位依赖的原位拉曼谱学响应。在 CO2RR 过程中对2,000 cm-1附近的*CO中间体进行表征，当[CO2]≥0.2 mol L-1时，*CO在催化剂表面上的相对密度得到增强（图1a）。该结果表明，通过增加[CO2]可以使合金催化剂表面吸附反应中间体*CO浓度更高。随后，他们通过CO2过饱和的1.0 mol L-1 CsHCO3 中的电位分辨2D Raman热图来表征催化剂表面与吸附的*CO 之间的相互作用并控制[CO2]恒定为0.3 mol L-1（图1b）。为了进一步了解催化剂表面*CO反应中间体与催化剂的结合方式，他们将*CO拉伸模式解卷积为两种不同模式，分别对应于*CO结合在类缺陷位点 (*CObridge) 和*CO结合在金属原子顶部 (*COatop) 分别对应于频率低于2,080 cm-1和高于2,080 cm-1的位点。研究发现，CO2在电解液中的浓度达到过饱和状态，*CObridge与*COatop的比率随[CO2]的提高线性增加。该现象表明异丙醇选择性与*CO 的局部浓度和拉伸模式之间可能存在相关性。为此，研究进一步评估了*CO拉伸模式的演变如何影响不同电位下异丙醇的法拉第效率（FE）（图1c）。在*CObridge与*COatop比率、异丙醇法拉第效率和电位之间发现了以-0.73V vs. RHE 为最佳电位中心的火山形关系。结果表明，可以通过调控CO2浓度对*CObridge与*COatop的比例进行优化，以激活催化剂表面高*CO密度下的C-C偶联。
图1. 过饱和环境下CO2 电催化还原反应生成多碳产物的机理研究。随后作者通过结合同位素标记实验和原位傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱来阐明形成异丙醇的反应机制。采取对参与CO2RR形成C3物种的C2反应中间体进行合理假设（*OCH2CH3），在反应前将六氘代乙醇（乙醇-d6）作为*OCH2CH3的同位素模拟物添加到电解液中，并在 1.0 mol L-1 CsDCO3、D2O 电解质中，在-0.70 V电位下进行 24小时反应，随后进行13C NMR光谱对比（图1d）。值得注意的是，在电解质中存在乙醇-d6 的情况下，异丙醇-d8的形成速率显著增加，相应的NMR信号的增加证明了这一点，然而反应后乙醇-d6的积分峰面积明显减少。以上结果表明乙醇-d6可以直接参与C2至C3的反应过程。随后为了进一步确认反应过程中*OCH2CH3起到的作用，作者在 1.0 mol L-1 CsHCO3、H2O 电解质中使用乙醇-d6 进行了相同的反应。研究发现甲基碳的13C NMR峰分裂成两个峰，其化学位移相差121 ppb（氢/氘同位素效应）。因此，该实验证实了部分氘化的异丙醇（异丙醇-d3）的存在，该产物是通过乙醇-d6（*OCD2CD3 作为中间体）的第一次脱氢吸附，然后与吸附在催化剂表面的*CO 进行C1-C2偶联形成的。为了进一步了解 C1-C2 偶联过程的内在机制，作者通过在CO2过饱和条件下进行原位 FTIR 光谱监测了CO2RR过程中*CO（1,950至2,150 cm-1）和*OCH2CH3 （~1,340 cm-1）中间体的动态演化。当电位从-0.2 V降低到 -0.73 V时，*CO和*OCH2CH3的峰强度都有明显增强，这表明中间体的形成率更高（图1e）。值得注意的是，*CO和*OCH2CH3信号的增加伴随着FECO和FEethanol的减少以FE2-propanol的增加（图1f）。这些发现表明，在CO2过饱和条件下，高密度的*CO与*OCH2CH3反应中间体的共同存在会触发异丙醇形成路径并且抑制CO或乙醇的形成。在更高的过电势下，反应过程生成较少的*CO和*OCH2CH3中间体，这降低了C1-C2偶联的可能性，最终导致异丙醇生成效率的显著降低。随后，作者进一步评估了催化剂在高CO2过饱和度（高局域[CO2]环境下）的CO2RR性能。为了更好地评估CuAg合金催化材料在高CO2过饱和1.0mol L-1 CsHCO3电解液中的性能，他们首先评估了异丙醇法拉第效率与[CO2]和施加电位的关系。如图2a所示，FE2-丙醇与电位和[CO2]呈火山形曲线关系，并且在 -0.70 V vs. RHE的电位与~3.0 mol L-1的CO2浓度下C3产物的法拉第效率达到了56.7%。为了强调[CO2]对催化剂活性的作用，他们分别计算了jtotal、jH2 和 j2-丙醇（图2b）。随着[CO2]的升高，产物的总电流密度值不断增加。对于3.0 mol L-1的[CO2]表现出高达 59.3 mA cm-2 的异丙醇电流密度值。如图2c所示，通过将CO2过饱和电解质下的性能指标与之前的文献基准进行比较，作者所观察到过饱和策略优于先前文献中CO2以及CO电还原的性能，创下了直接 CO2电催化还原体系性能的历史新高（C3产物的转化率为 0.71 µmol h-1 cm-2）。
图2. 高过饱和度状态下电催化CO2还原性能研究。在该改工作中，作者引入了 CO2过饱和策略，用于进行电催化反应将 CO2直接转化为C3产物。在催化材料的制备方面，CO2 的过饱和条件通过抑制导致Cu和Ag相分离的电置换反应，使得CuAg进行可控共沉积形成均相合金。在过饱和条件下进行CO2的电还原也将反应路径定向为异丙醇的形成。使用原位拉曼光谱、FTIR和hXAS 光谱以及非原位同位素标记实验和DFT计算，详细探讨了导致C3产物形成的高选择性的机制。这些结果确定了 *CO反应中间体在 C1-C1 偶联反应中的作用，以及*OCH2CH3作为选择性形成异丙醇的关键中间体的作用。实验数据和理论计算结果进一步强调了CuAg合金催化剂对异丙醇形成的重要性，并突出了过饱和策略在 CO2RR 过程中增加局域[CO2]的优势，从而提高了关键反应中间体*CO的形成速率。该工作实现了异丙醇56.7%的高选择性和 59.3mA cm-2的比电流密度以及200小时的高稳定性。该研究提供了通过控制局部CO2浓度和催化有利中间体的形成速率来微调反应途径的机会。该CO2过饱和反应策略有望在大规模碳固定、高市场价值、高能量多碳分子的生产以及以化学燃料形式储存能量方面得到应用。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Unlocking direct CO2 electrolysis to C3 products via electrolyte supersaturationKun Qi, Yang Zhang, Nicolas Onofrio, Eddy Petit, Xiaoqiang Cui, Jingyuan Ma, Jinchang Fan, Huali Wu, Wensen Wang, Ji Li, Jiefeng Liu, Yupeng Zhang, Ying Wang, Guangri Jia, Jiandong Wu, Luc Lajaunie, Chrystelle Salameh & Damien VoiryNat. Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-00938-z
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