Chem Catal.：利用精确的电子结构调控提高原子级分散金催化剂催化氧气还原产双氧水的性能

作者：南方科技大学化学系李凡

原子分散催化剂（ADC）具有低配位的金属原子、高原子利用率和优异的催化性能，引起了催化学界的广泛关注。目前流行的ADCs，如单原子、双原子和三原子催化剂，均具有独特的几何结构，通过化学键负载在载体表面。中心金属和周围配体之间的相互作用决定了催化中心的电子结构，而催化反应性能在很大程度上取决于这种电子结构的特性。通常情况下，ADCs的电子调控是通过在金属中心附近引入杂化原子（如氮、硫和氧）来实现的。然而，不可控制的掺杂过程使该策略远未达到原子精度水平，因此如何在原子水平上精细调控ADCs的电子结构，仍然面临着巨大的挑战。近日，南方科技大学的段乐乐（点击查看介绍）课题组在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis 上报道了一系列在不同基团取代的石墨炔基底上负载原子级分散Au的ADCs—Au/R-GDY（R = –OMe、–H 和 –F），通过供吸电子基团的引入精细调控金的氧化态，从而优化了金催化氧气电化学还原产双氧水的选择性。

图1. Au/R-GDY（R = –OMe、–H 和–F）的结构示意图

首先，基于石墨炔自下而上的合成方法，作者在前体中引入供吸电子基团，如–OMe、–H 和–F，通过金催化的偶联反应合成了具有不同取代基团的石墨炔负载的原子级分散催化剂Au/R-GDY并进行了详细的结构表征。以Au/F-GDY为例，AFM测试表明该材料为薄膜，厚度约为8 nm（图2A）。HADDF-STEM中可以清晰看到原子级分散的Au（图2B）；图2C-F的EDX mapping显示C、Au、F元素均匀的分散在整个材料中。在球差电镜图（图2G）及其局部放大图（图2H）中可以看到分布较为均匀的Au二聚体（红色三角）和Au三聚体（蓝色三角），图2I的粒径分布图中显示Au二聚体之间两个Au原子间距约为0.25 nm。上述结果表明成功合成出了原子级分散的Au ADCs。

图2. Au/F-GDY材料的结构表征图。（A）Au/F-GDY的AFM图像；（B）Au/F-GDY的HAADF-STEM图像；（C-F）Au/F-GDY的EDX元素面扫图；（G-H）Au/F-GDY的球差电镜以及相应区域的放大图，其中Au二聚体和三聚体分别用虚线红色三角形和蓝色三角形突出显示；（I）Au/F-GDY微孔上代表性的Au二聚体的测量距离

为了探究所制备的Au/R-GDY（R = –OMe、–H 和 –F）中Au原子的配位和电子结构，作者采用同步辐射技术研究了Au/R-GDY材料中金的氧化态和局部配位结构。如图3A所示，Au/R-GDY的XANES在Au L₃-边的近边位置和白线边强度介于Au箔和AuCl₃之间。特别需要指出的是，Au/R-GDY的白线边强度随着官能团吸电子能力的增强而逐渐增大。通过Au L₃-边白线边强度积分面积来量化Au中心氧化态，确定Au/OMe-GDY、Au/H-GDY和Au/FGDY的Au氧化态分别为+0.8、+1.2和+1.5（图3B）。X射线光电子能谱（XPS）中Au/R-GDY的Au 4f结合能（图3C）也产生了规律性变化，同样证明了Au/R-GDY中Au的氧化态高低顺序为Au/F-GDY > Au/HGDY > Au/OMe-GDY。

Au/R-GDY在Au L₃-边的傅里叶变换（FT）k³-加权的EXAFS在1.65 Å处出现显著峰值，在2.52 Å处出现弱峰值，分别对应于Au-C键和Au-Au键（图3D）。此外，利用小波变换（wavelet transform）对Au L₃-边EXAFS振荡进行了分析，Au/R-GDY的WT-EXAFS等高线图在~ 5.3和~12.2 Å^-1处出现了两个强度极大值，分别对应着Au-C和Au-Au路径，与Au L₃-边FT-EXAFS结果相呼应（图3E）。为了探究Au/F-GDY、Au/H-GDY和Au/OMe-GDY的局部配位结构，基于密度泛函理论（DFT）优化了催化剂模型，并用EXAFS进行了定量拟合。EXAFS拟合结果显示，Au/F-GDY中Au-C和Au-Au配位数分别为1.8和0.9，Au/H-GDY为1.6和0.7，Au/OMe-GDY为1.6和0.8（图3F-3H）。

图3.（A）Au L₃-边的XANES谱图；（B）Au/R-GDY中Au的价态分析；（C）Au 4f的XPS精细谱；（D）FT-EXAFS光谱和（E）小波变换图像；（F-H）Au L₃-边FT-EXAFS和Au/R-GDY的拟合结果（插图为Au/R-GDY的结构模型）

精细的电子结构调控使的Au/R-GDY系列催化剂可以作为模型催化剂来研究结构-功能关系。作者以电化学氧气还原反应（ORR）为例，揭示了Au中心氧化态对氧气还原产物的影响，阐述了结构与活性之间的关联。首先使用旋转环盘电极（RRDE）在1600 rpm的转速下评估ORR在O₂饱和的0.10 M KOH条件下的性能。根据线性扫描伏安（LSV）曲线，制备的Au/R-GDY催化剂的起始电位约为0.70 V（vs. RHE），接近HO₂^-/O₂过程的热力学极限（图4A）。通过对比发现，Au/F-GDY比Au/H-GDY和Au/OMe-GDY具有更高的起始电位、更大的盘电流和环电流密度，其相应的H₂O₂选择性经过计算如图4B所示。值得注意的是，Au/R-GDY的H₂O₂选择性与引入基团的吸电子能力正相关，其选择性大小顺序为Au/F-GDY > Au/H-GDY > Au/OMe-GDY。Au/F-GDY的最佳H₂O₂选择性为98%（0.58 V），Au/H-GDY的最佳H₂O₂选择性为90%（0.46 V），Au/OMe-GDY的最佳H₂O₂选择性为80%（0.55 V）。Au/F-GDY在0.20 V ~ 0.65 V范围内的电子转移数约为2 ~ 2.2，表明其优先以2e^- ORR过程生成H₂O₂（图4C）。

作为对比，作者进一步考察了Au/R-GDY在中性电解质（0.10 M NaClO₄）中的ORR动力学和选择性。尽管ORR活性降低，但中性电解质下Au/R-GDY的起始电位、环电流和盘电流密度与碱性条件下的增长趋势相似（图4D）。在0.20 V ~ 0.55 V的电势窗口下，随着Au中心附近官能团由-OMe → -H → -F的变化，H₂O₂选择性逐渐从60 ± 3% → 69 ± 1% → 84 ± 3%（图4E）。此外，Au/R-GDY在反应中较少的电子数表明其更有利于2e^- ORR过程（图4F）。总的来说，通过吸电子/给电子基团的引入对Au中心电子结构的精细调控，为优化ORR反应活性和选择性提供了有效的设计原则。

此外，作者在膜电极组件（MEA）的阴极和阳极中加入Au/F-GDY催化剂和商业Pt/C，以直接合成纯H₂O₂溶液，而无需下游分离（图4G）。该装置在40 ℃下运行，阴极为连续循环的O₂和H₂O，阳极为湿化的H₂气流。在电解过程中，Au/F-GDY阴极上ORR产生的电化学生成的HO₂^-离子与Pt/C阳极上氢氧化传递的质子迅速结合，在循环的H₂O溶液中形成H₂O₂产物。在电位为0.60 V的条件下连续工作80小时，H₂O₂浓度累积为1.04 M，其中电流密度在电解过程中无大的衰减（图4H）。因此，采用Au/F-GDY催化剂制备的电池具有生产纯H₂O₂的能力。

图4.（A）Au/R-GDY在0.10 M O₂饱和KOH电解质中1600 rpm的RRDE测试结果；（B）碱性条件下计算出的H₂O₂选择性和（C）电子转移数；（D）Au/R-GDY在0.10 M O₂饱和NaClO₄电解质中1600 rpm的RRDE测试结果；（E）中性条件下计算出的H₂O₂选择性和（F）电子转移数；（G）电解生产H₂O₂的MEA示意图；（H）Au/F-GFY在0.60 V下连续循环80小时的稳定性测试

通过DFT计算研究了Au/R-GDY的反应中间体。HOO*在Au单原子上的吸附计算表明Au单原子催化剂对O₂到H₂O₂的转化活性较低，因此作者将注意力转向了Au二聚体。三种GDY衍生物上的Au二聚体表现出强烈的HOO*吸附，HO-O键高度激活。如此高的活化导致O-O键完全解离，从而阻碍了H₂O₂的生成。相反，O原子与催化剂如此强的相互作用表明Au二聚体与-OH基团配位形成μ-OH配位的Au二聚体的可能性更高，该猜想进一步获得了理论计算的支持。如图5所示，Au二聚体催化一分子氧气活化后首先形成μ-OH配位的Au二聚体，该结构为真正的活性中心；随后氧气还原生成HOO*中间体，这种HOO-Au键的形成导致μ-OH端向二聚体的另一个Au原子轻微移动。此外，HOO*与μ-OH之间通过一个很短的氢键（1.77 Å）形成了一种五元环，这样的键合网络可以使边缘位点的HOO*具有额外的稳定性，从而有利于H₂O₂的生成；HOO*中间体进一步还原生成H₂O₂，产物脱附后催化剂回到μ-OH配位的Au二聚体状态，完成催化循环。

图5.DFT计算Au₂/F-GDY上ORR产H₂O₂路径的中间体结构

为了确认DFT计算预测的催化途径和中间体，作者在Flow Cell中研究了O₂饱和0.10 M KOH中Au/F-GDY的原位电化学拉曼光谱。如图6A所示，在~1065 cm^-1处有一个明显的吸附O₂峰，随着电势从0.9 V到0.20 V逐级移动，吸附O₂峰强度逐渐减小，说明电解过程中O₂消耗迅速。与此相反，以~825 cm^-1、568 cm^-1、475 cm^-1和440 cm^-1为中心的4个峰逐渐出现，并随着电位的降低而增强。DFT计算结果表明，在537 ~ 561 cm^-1范围内的振动峰是ν(Au-O)的特征峰。Au二聚体在ORR过程中确实演化为Au-O-Au结构。另外，DFT计算结果显示~825 cm^-1的峰可归于*OOH物种的O-OH伸缩震动。此外在440 cm^-1和480 cm^-1的两个峰应该属于Au-OOH的震动吸收。因此，原位拉曼谱学研究结果与理论计算结果一致，μ-OH配位的Au二聚体为催化活性中心（图6B）。

图6.（A）Au/F-GDY 在O₂饱和的0.1 M KOH中ORR的原位电化学拉曼光谱图；（B）基于DFT计算和原位拉曼结果推测的中间体结构

综上所述，本文报道了原子级分散的Au催化剂的电子结构可以通过基底材料R-GDY （R = -F、 -H和-OMe）上的供吸电子基团进行调控，从而改变Au的氧化态，实现优化催化剂催化O₂还原制备H₂O₂的活性。结构-功能研究表明Au/R-GDY经历了典型的2e^- ORR过程，其H₂O₂选择性与引入基团的吸电子能力正相关。电化学ORR测试结果表明，在碱性和中性条件下，Au/F-GDY对H₂O₂的选择性分别为95%和87%。DFT预测成功再现了实验催化趋势，佐证了通过给电子/吸电子基团精确调节催化中心电子结构的重要性。这种可以精确调控原子级分散Au催化剂电子结构和氧化态的方法为优化无机非均相催化剂的催化性能提供了新的设计思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pushing the limit of atomically dispersed Au catalysts for electrochemical H₂O₂ production by precise electronic perturbation of the active site

Haiyuan Zou, Lakshitha Jasin Arachchige, Hao Dai, Hong Liu, Fangfang Jiao, Wei Hu, Fan Li, Shuting Wei, Chenghua Sun, Lele Duan

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100583

导师介绍

段乐乐

https://www.x-mol.com/university/faculty/65927