香港大学谢俊铭/欧阳灏宇JACS：利用机械互锁索烃配体提高铜金属电催化氧还原性能

高效率、高选择性的电催化氧还原反应 (ORR)是构建燃料电池不可或缺的部分。目前，即使采用较高性能的贵金属铂 (Pt) 作为ORR电催化材料，燃料电池依旧受制于缓慢的阴极氧还原动力学。因此，利用非贵金属作为替代品开发新型高效的电催化剂将有利于进一步提高氢燃料电池的经济性与实用性。尽管自然界中存在的含铜 (Cu) 金属酶作为ORR催化剂为科学家们提供了启发，但人工合成此类高效电催化剂仍非常具有挑战性。

为此，香港大学的谢俊铭教授（点击查看介绍）与欧阳灏宇教授（点击查看介绍）团队合作，利用机械互锁配体的空间限域效应对催化剂铜(I)中心进行动态调控，设计合成了一系列的铜(I)-索烃配合物。通过对机械键 (mechanical bond) “松紧度”的精确调控，详细研究了动态机械互锁配体对ORR反应活性与选择性的影响。相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。

首先，作者选取不同侧链长度的铜(I)-索烃配合物作为这项研究工作的切入点，探讨了具有不同机械键松紧度的铜(I)-索烃催化剂对电催化ORR的影响。

图1. 不同侧链长的索烃与铜(I)形成的配合物结构

图2. 不同索烃链长大小引起的机械键松紧度对铜(I)-索烃配合物的电催化性能的影响。(a)旋转环盘电极实验测试不同链长铜(I)索烃配合物的ORR性能图。(b) ORR 起始电位，(c) ORR 产物选择性，(d) 机械互锁键与非互锁键的铜(I)-配合物的ORR电催化性能图，(e) 机械互锁键与非互锁键的铜(I)-配合物的ORR 起始电位，以及 (f) 机械互锁键与非互锁键配体的铜(I)-配合物的ORR 产物选择性。

通过对比不同侧链长度的铜(I)-索烃配合物的ORR电催化反应结果表明，以[Cu(C10)]⁺ 作为电催化剂，在中性条件下，其ORR电流密度最大、过电位最小，并且生成H₂O作为主要产物。说明索烃配合物的机械键松紧度和共构像(co-conformation) 动力学调控可以改变它们的电催化活性和产物选择性。

与相应的伪轮烷及非互锁配合物的电催化性能相比，[Cu(C10)]⁺表现出最大氧还原电流与H₂O产物选择性；同时，起始电位更是高出了130 mV，表明机械互锁的构筑可以降低ORR反应的活化能垒。除此以外，[Cu(C10)]⁺ 更倾向通过4e⁻转移途径选择性生成 H₂O 作为主要产物，其单位质量活性相比非互锁配合物提高了1.8倍，转换频率提高了1.5倍。

图3. 单位质量活性 (Mass activity) 与转换频率 (Turnover frequency, TOF)

总的来说，此研究首次报道了利用索烃金属配合物作为电催化剂用于高效氧还原反应，并揭示了机械键在反应中的独特机理过程。该究结果不仅提供了一种利用机械互锁效应提高ORR反应性能的策略，更进一步为过渡金属催化剂的设计与应用提供了一种全新的思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为香港大学博士研究生莫晓泳和邓裕林。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanical Interlocking Enhances the Electrocatalytic Oxygen Reduction Activity and Selectivity of Molecular Copper Complexes

Xiaoyong Mo, Yulin Deng, Samuel Kin-Man Lai, Xutao Gao, Hung-Ling Yu, Kam-Hung Low, Zhengxiao Guo, Heng-Liang Wu, Ho Yu Au-Yeung*, and Edmund C. M. Tse*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10988

【通讯作者简介】

谢俊铭：香港大学化学系助理教授，博士生导师。2016年在美国伊利诺伊大学香槟校区 (UIUC) 取得化学博士学位，随后于加州理工学院 (Caltech) 完成其博士后工作。2018年于香港大学 (HKU) 和香港大学浙江科学技术研究院 (ZIRI) 成立课题组开展电化学研究工作，致力于推动可再生能源技术的发展。曾获得裘槎奖学金以及Piper Award等荣誉，研究成果备受肯定。同时，于2020年获得国家自然科学基金委员会青年科学基金项目。在此期间共发表Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名学术期刊共计SCI收录论文40篇，其中第一作者论文11篇，通讯作者15篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/274208 

欧阳灏宇，香港大学化学系副教授。毕业于香港中文大学 (学士及硕士) 及剑桥大学 (博士)。2011-2013年间获裘槎博士后研究奖学金，前往加州大学伯克利分校进行博士后研究。他的主要工作方向为对机械键的研究，包括发展高阶索烃的新型合成策略、开展机械互锁分子于反应动力学、有机合成方法学、工业催化、分子开关、主客体化学等方面性质及应用的研究。他于2016年获得裘槎前瞻科研大奖，“Graeme Hanson Early Career Researcher Award”, “Thieme Chemistry Journals Award”, 2018年获得“Asian Core Program Lectureship Award”，2020年获得“HKU Outstanding Young Researcher Award”，2020-2022担任Chemical Review青年编委，2022年起成为中国化学会青年化学工作者委员会成员。

https://www.x-mol.com/university/faculty/326505