JACS：通过Ugi反应将官能团反应位点引入共价有机框架的通用策略

近年来，共价有机框架（covalent organic framework, COF）是颇受关注的结晶有机固体多孔材料，具有引人关注的物理性质，例如确定的晶体结构、不错的化学稳定性和永久孔隙。科学家们也一直在积极探索，以发现具有新形态、孔径和相关功能性的COF结构。亚胺键已被证明是COF中最常见的化学键，根据最新的数据库，超过60%的独特COF结构中都包含亚胺键连接。除了可以在COF中连接两个结构单元，亚胺键还可以作为合成位点引入新的官能团（图1）。COF中亚胺键转化的例子有很多，比如环化生成噁唑、噻唑、咪唑、吲唑、喹啉等，氧化生成酰胺，还原生成胺。这些转化可以看作是COF合成后修饰（PSM）策略的一部分，在某些情况下可以改变COF的结构和功能。不过，目前大多数PSM方法不能引入多样化的官能团反应位点（functional group handle），几乎无法实现COF的进一步定制化合成。

图1. 亚胺连接COF的亚胺键转化时间线。图片来源：JACS

与PSM策略不同，“自下向上”的设计策略直接使用带有内置功能骨架的连接位点来构建COF，如此即可引入PSM所需的反应位点（handle），以在COF成功结晶后用目标分子进行修饰。但是，结构更复杂的功能骨架通常也会让结晶多孔材料的合成变的更难。考虑到连接子的空间和电子性质、溶解度、与合成方案的化学相容性之间的复杂相互关系，通常需要进行繁复的优化工作，即便如此也并不总能得到结晶多孔材料。如果能找到一种通用方法通过官能团反应位点的后期引入来实现COF多样化，那么就可大大推动COF材料的广泛应用。

近日，美国爱荷华州立大学的黄文裕 (Wenyu Huang) 教授（点击查看介绍）与Levi M. Stanley 教授（点击查看介绍）等研究者在J. Am. Chem. Soc.杂志发表论文，报道了一种通过Ugi多组分反应在亚胺键连接的COF中引入官能团反应位点的通用策略。为了证明这种方法的通用性，他们合成了具有六边形和kagome结构的两种COF，六边形TAPB-DMTP-COF (hex-COF) 和 kagome TAPS-DMTP-COF (kag-COF)，然后引入叠氮基、炔基和烯基官能团，这些官能团可以很容易地用于多种合成后修饰。这种简便的方法可用于任何亚胺键连接COF的官能化，从根本上简化了COF的多样化合成。

图2. 此前研究与本文工作。图片来源：JACS

典型的Ugi反应涉及亚胺、异氰化物和羧酸试剂的多组分反应，以生成双酰胺产物。在极性质子溶剂中高浓度的上述组分通常会得到较高的Ugi加合物收率。将这些反应条件应用于两种COF材料，作者得到了TAPB-DMTP-Ugi-COF (hex-Ugi-COF) 和kagome TAPS-DMTP-Ugi-COF (kag-Ugi-COF)。通过改变羧酸组分，可以很容易的引入叠氮基、炔基和烯基官能团（图3），作为后续合成后修饰的反应位点。

图3. TAPB-DMTP-Ugi-COF和TAPS-DMTP-Ugi-COF的合成路线。图片来源：JACS

这种通过Ugi多组分反应在亚胺键连接的COF中引入官能团反应位点的通用策略，可以快速生产高度可定制的COF，大大促进这些材料在催化、分离和分子传感方面的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

General Strategy for Incorporation of Functional Group Handles into Covalent Organic Frameworks via the Ugi Reaction

Alexander Volkov, Jiashan Mi, Kanika Lalit, Puranjan Chatterjee, Dapeng Jing, Scott L. Carnahan, Yunhua Chen, Simin Sun, Aaron J. Rossini, Wenyu Huang*, and Levi M. Stanley*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12440

Dr. Wenyu Huang简介

Wenyu Huang (黄文裕)，爱荷华州立大学化学系教授，2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士(导师Mostafa A. El-Sayed)，2011年加州大学伯克利分校博士后(导师Gabor A. Somorjai, Peidong Yang)，2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属，金属间化合物，氧化物，介孔二氧化硅，多孔碳材料，金属有机框架(MOF)，共价有机框架(COF), 和相应复合纳米材料在异相加氢，氧化，偶联，塑料降解等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Catal., Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等杂志发表多篇工作。

https://group.chem.iastate.edu/Huang/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/2848 

Dr. Levi M. Stanley简介

Levi M. Stanley, 爱荷华州立大学化学副教授。2002年，他开始在北达科他州立大学Mukund P. Sibi教授的指导下攻读研究生学位。在那里，他开发了对映选择性偶极环加成反应和手性中继配体和辅助剂在对映选择性催化中的应用。他于2007年获得博士学位，并前往伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校与John F. Hartwig教授合作进行NIH博士后研究。在那里，他开发了各种对映选择性、铱催化的联烯基取代反应。2011年，他获得NIH通向独立奖（K99/R00），并与Huimin Zhao教授和Hartwig教授合作开发生成人工金属酶的新策略。2012年1月，他作为助理教授加入爱荷华州立大学化学系。课题组的研究重点是识别催化剂和开发合成方法，以简化药物和工业重要分子的合成过程。研究兴趣包括：1）开发新的金属催化烯烃官能团化反应；2）开发新的合成方法来形成和官能化杂环化合物；3）识别和开发催化剂，这些催化剂处于传统均相催化和非均相催化的交界面。

https://group.chem.iastate.edu/Stanley/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/2862