JACS：轮状纳米石墨炔的可控合成

石墨炔（Graphdiyne，GDY）是由sp和sp²杂化碳原子组形成二维网状全碳材料，具有良好热力学稳定性，由李玉良院士团队于2010年首次经Glaser-Hay反应在铜箔表面反应制备得到。在此后13年，石墨炔相关研究成果逐年攀升。中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心与科睿唯安联合向全球发布的《2020研究前沿》报告中，“石墨炔研究”入选化学与材料科学领域Top10前沿“热点”。相比于其他全碳材料，石墨炔在生长、组装和性能调控等方面展现巨大优势，将是推动催化、光电转化、能源等领域创新型发展的关键材料。纳米石墨炔是由石墨炔结构提取的直径在1~100 nm分子片段，通过化学角度合成纳米石墨炔将有助于理解石墨炔的结构与性质。轮状纳米石墨炔（nanoGDY）在二维方向共轭，相邻苯并[18]轮烯单元之间电子离域且有六个相邻空腔，能一定程度代表石墨炔的结构，因此，轮状纳米石墨炔的合成尤为重要。

图1. nanoGDYs合成路线图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为寻求溶解性与反应活性的平衡，中国科学院化学研究所李勇军研究员（点击查看介绍）团队最初设计了含支链的2-辛基十二烷和较大位阻的3,5-二叔丁基苯基团作为取代基以解决预期的溶解度问题（图1）。支链长链可以提高naoGDY的溶解度，而由于末端炔烃的分子间偶联，分子间聚合副反应不可避免。而3,5-二叔丁基苯取代基的引入，额外的苯环增加了中心纳米石墨炔核的π-共轭表面，进一步增加π-π堆积的趋势，因此外部叔丁基不能满足溶解度要求。因此，他们最终转向了更大体积的外围基团（4,4'-二叔丁基-1,1':3'，1''-三联苯基）来调节纳米石墨炔的聚集，并通过大的外围基团的保护作用防止分子间炔烃偶联来提高目标产物的收率。

图2. (a) 1a前体晶体结构；(b-f) 1c单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

单晶衍射表明1c属于三方晶系，R32点群，1c分子周围大位阻基团叔丁基上H与空腔包裹的CHCl₃分子中的Cl之间形成H•••Cl，致使1c平面周围六个取代基垂直于nanoGDY平面，顺时针呈62.3°夹角（图2b, c）。1c分子间互扣以形成二聚体（图2c, e），其中一分子的叔丁基与另一分子的叔丁基苯环之间存在CH•••π作用（图2f）。相比石墨炔3.6 Å层间距，1c分子间距缩短至3.25~3.36 Å。

图3. (a, b) 1b的¹H NMR和¹³C NMR；(c) 1b质子和碳的标记；nanoGDY-Me的NICS图(d)、二维 (e) 和三维 (f) ICSSzz图、ACID图 (g) 和LOL-π等值面图(h)。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

1b对称性高（D_6h），¹H NMR显示苯环周围H出峰位于7.30 ppm（图3a），相比前体分子往低场移动∆δ= ~0.15 ppm，表现抗磁性环电流。核独立化学位移计算揭示纳米石墨炔六个三角形单元呈现弱芳香性（NICS= ‒ 0.35 ppm），可能是由于周围苯环产生去屏蔽效应，与2D和3D ICSS计算相符（图3e,f）。周围苯环（NICS=-10.9 ppm）和中心苯环（NICS=-12.1 ppm）芳香性较强，感应电流各向异性（ACID）显示中心和周围苯环存在顺时针环电流，二炔键矢量箭头无序，外环上不存在强的环电流（图3g）。

图4. (a-d) nanoGDYs的红外、Raman、紫外、荧光光谱图；(e) DFT理论计算nanoGDY-Me的HOMO和LUMO轨道分布图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

纳米石墨炔红外和拉曼光谱证明结构中存在丰富的苯环和二炔键（图4a, b），两种谱图出峰位置与DFT理论模拟相符。这一系列纳米石墨炔的紫外和荧光光谱图相似（图4c），峰位置整体偏移主要源于周围取代基影响。理论计算1b的HOMO-LUMO间隙为2.62 eV，与光学带隙相近（2.56 eV）。此外，循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）证明纳米石墨炔是高度共轭材料，还原过程得到的电子离域于大π框架内，导致不可逆还原过程。

图5. (a) nanoGDY及其二聚体的范德华表面静电势分布图；(b) 1c在不同溶剂中2D NOE图；(c) 二聚1c结构中插入CS₂模型图；(d) 1c在不同例如DCM/CS₂中的UV-vis和荧光光谱图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者还对纳米石墨炔的聚集行为进行了研究，质谱数据证明1a分子中存在二聚至四聚体信号。表面静电电势（ESP）计算发现纳米石墨炔空腔三角形顶点处ESP最负（图5a），易静电引力络合1~6个阳离子，这得到了质谱表征的证明。这也与石墨炔锚定金属原子、石墨炔表面“吸附-成核-生长”异质结构催化剂的研究相符。纳米石墨炔 1c以二聚体形式存在，二聚后轮环周围基团变得拥挤，阻止了其进一步聚集成更高的低聚物。质谱研究发现随激光功率的增加，二聚体（6278.9 Da）逐渐向单体（3139 Da）转化。二硫化碳是抑制聚集的良好溶剂，随CS₂/DCM含量逐渐增加，2D NOE、紫外和荧光光谱证明二聚体变得松弛直至以单分子形成存在（图5b-d）。

总结

作者探索了石墨炔片段的合成，在溶解性与反应活性之间寻找到了一个平衡点，利用大体积的外围基团来调节纳米石墨炔的聚集，并通过大的外围基团的保护作用防止分子间炔烃偶联来提高目标产物的收率，实现了轮状纳米石墨炔的可控合成。利用高分辨质谱、核磁共振谱、X-射线单晶确证了所获得的纳米石墨炔的分子结构；结合DFT计算系统研究了这种纳米石墨炔的分子和电子结构、芳香性，并研究了纳米石墨炔独特的电子/光物理性质和聚集行为。这项工作为未来合成具有不同官能团和/或杂原子掺杂的石墨炔片段提供了一种切实可行的方法，为理解石墨炔独特的结构在光电催化中所起的作用提供了模型分子。

近日，该工作发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章第一作者是中科院化学所博士研究生胡桂林，通讯作者是李勇军研究员。

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Synthesis of a Wheel-Shaped Nanographdiyne

Guilin Hu, Jingyi He, Jing Chen, Yongjun Li 

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13604

导师介绍

李勇军

https://www.x-mol.com/university/faculty/160221