共价后合成修饰订制金属有机笼

金属有机笼（也称为配位笼），因其离散型特征以及具有可调节的几何形状、尺寸、限域空腔等结构特点，使这类超分子材料在催化、分子识别、发光材料、药物输送和生物医学等领域展现出独特的应用潜力。功能化金属有机笼的构筑通常需要预先合成接枝有特定官能团的有机配体，这往往需要在苛刻的反应条件下进行复杂繁琐的有机合成操作，极大地限制了构建此类多功能超分子材料的合成效率以及多样性。因此，开发一种能在温和条件下高效且可以定制功能化金属有机笼的策略具有重要意义。后合成修饰是一种获取定制功能化金属有机笼的有效途径，但发展具有通用且高效的方法仍然具有挑战性。

近日，暨南大学周小平/李丹教授团队发展了一种通过外围蒽取代基与含有马来酰亚胺基团的各种功能分子之间的高效 Diels-Alder 环加成反应，对Pd_nL_2n（n = 12，2）型金属有机笼进行了系统的后合成修饰研究，并使其获得多种不同的性质和功能。该方法简便高效，易于拓展，为功能化金属有机笼的合成提供了有效途径。该成果于近期发表在国际化学领域顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。

图1. 通过 Diels-Alder环加成方法后合成修饰功能化Pd₁₂L₂₄金属有机笼

在这项研究中，作者利用配位驱动自组装方法成功构筑了外围含有蒽基的Pd₁₂L₂₄型金属有机笼，并通过核磁谱和质谱对其进行了表征（图2a和b）。随后，作者将该母体金属有机笼与含有马来酰亚胺基团和功能基团的各种分子组件在温和条件下通过[4+2] Diels-Alder环加成进行反应，得到一系列在外围有效接枝功能基团的Pd₁₂L₂₄型金属有机笼（例如修饰BINOL基团、四苯基乙烯基、芘基等)，并且该反应具有相当高的产率（> 90%）。这些功能化的Pd₁₂L₂₄型金属有机笼可以通过核磁谱进行表征，并且通过分子模拟途径得到了它们的分子模型（图2c-h）。

图2. Pd₁₂L₂₄母体金属有机笼的（a）¹H NMR和DOSY谱图（400 MHz，DMSO-d6，298 K）和（b）ESI-TOF质谱图。（c-h）母体及后合成修饰功能化Pd₁₂L₂₄金属有机笼的优化分子模型。

后合成修饰所得到的Pd₁₂L₂₄型金属有机笼相较于母体分子，其物理化学性质或功能得到明显的改变。其中，BINOL基团修饰的金属有机笼获得了手性性质，并且在稀溶液中会通过聚集而展现出不寻常的浓度依赖圆二色性（图3a）；四苯基乙烯基修饰的金属有机笼则可以在二氯甲烷/正己烷的混合溶液中展现出聚集诱导发光的行为（图3b和c）。

图3.（a）不同浓度的手性BINOL基团修饰的Pd₁₂L₂₄金属有机笼CH₂Cl₂溶液的圆二色光谱。（b，c）四苯乙烯基修饰的Pd₁₂L₂₄金属有机笼在具有不同正己烷含量的CH₂Cl₂/正己烷混合物中的发射光谱和365nm激发下的发光照片。

之后，作者通过分步后合成修饰方法，可以顺利的将两种具有不同光功能的基团同时引入到同一个Pd₁₂L₂₄金属有机笼中，例如修饰手性BINOL基团和非手性芘发光基团（图4a）。后合成修饰所得的金属有机笼展现出手性和发光的性质（图4b和c）。同时，该体系可以通过分子内手性诱导途径实现基于非手性芘发色团的圆偏振发光特性（图4d）。该方法为获得具有复合功能特性的金属有机笼超分子材料提供了新的研究思路。此外，以上有效的后合成修饰方法可以很容易地扩展到Pd₂L₄型金属有机笼体系中（图4e），并且可以获得接近于定量产率的功能化产物。

图4.（a）通过分步后合成修饰方法引入两种不同的功能基团于Pd₁₂L₂₄金属有机笼结构中。不同修饰步骤下所得Pd₁₂L₂₄金属有机笼的（b）圆二色光谱，（c）归一化发射光谱和（d）圆偏振发光光谱。（e）通过Diels-Alder反应对Pd₂L₄型金属有机笼进行后合成修饰。

综上，该项工作展示了通过Diels-Alder环加成反应可以在温和的条件下实现结构复杂的金属有机笼的定制功能化，这为设计和合成基于金属有机笼的先进材料提供了重要思路。本研究成果得到了国家自然科学基金、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目和暨南大学的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tailor-Made Pd_nL_2n Metal-Organic Cages through Covalent Post-Synthetic Modification

Dong Luo, Zi-Jun Yuan, Lin-Jie Ping, Xiao-Wei Zhu, Ji Zheng, Chuang-Wei Zhou, Xian-Chao Zhou, Xiao-Ping Zhou, Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216977

通讯作者介绍

周小平教授，暨南大学化学与材料学院副院长、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目（3项）、青年基金等项目资助，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表学术论文80多篇，论文被引用超过3000次。获得广东省自然科学杰出青年基金资助，入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。获得广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖，美国化学会会员奖等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/113025