Angew：阳离子自由基的对称性破缺电荷分离

离子自由基在有机光电领域具有重要的研究意义，如可以应用于自旋、光热等器件中。由于自旋-自旋相互作用，离子自由基通常会和它自身发生反应生成对称的二聚体（图1a,1b），或者与它的中性母体分子反应生成电荷离域的具有高对称性的复合物（图1c）。此两类反应中，电荷均发生高度离域，因此所生成的化合物（复合物）均具有对称性，所以它们也可以被称为“对称性驱动型”反应。而“对称性破缺”型反应（即两个相同的离子自由基没有发生二聚，而是发生歧化反应生成非对称的产物，图1d）却从未被报道过，即使它具有很重要的研究意义：1）它将代替之前构筑光电材料经常采用的给体-受体双分子策略，因为此时离子自由基本身既是电子给体，又是电子受体，从而将大大加速单分子器件的发展；2）它将为混合价态复合物的制备提供新方法；3）它将为有机化合物基铁电材料的开发提供可能。

近日，内蒙古大学王青研究员和新加坡国立大学池春彦（Chi Chunyan）教授、杭州师范大学戴高乐教授合作，设计合成了一个四极矩分子Pyr-BA（图1e）。此分子具有两个富电子的吡咯型氮原子，两个缺电子的五氟苯基团。两个氮原子处于彼此相对的分子外围，此种掺杂方式将增强分子间相互作用力，同时降低分子歧化能垒，且会引入全局（反）芳香性，从而有望赋予此阳离子自由基独特的性能。

图1. 研究背景与目标分子设计策略

单晶结构显示，此阳离子自由基的净结构组成虽然为(2Pyr-BA)²⁺2SbF₆^-，但它是非对称的混合价态复合物Pyr-BA^0.6+•••Pyr-BA^1.4+。其中，Pyr-BA^0.6+（B）为平面结构，而Pyr-BA^1.4+（A）为碗状结构（图2a）。这种现象与其它被报道的对称二聚体截然不同。作者推测这是由两个相同的阳离子自由基之间发生电荷传输导致。随后，一系列变温单晶（图2b）、变温吸收光谱（图2c）和变温顺磁共振测试（图2d）均表明低温和聚集可以诱导此阳离子自由基的对称性破缺电荷传输，即温度越低，越聚集，电荷传输程度q越大。

图2. 变温物理表征

随后，研究团队通过理论计算来初步探究为什么此阳离子自由基的电荷分离状态优于二聚体。结果表明，不论是气相状态下，还是存在溶剂效应条件下，混合价态复合物Pyr-BA^0.6+•••Pyr-BA^1.4+的能量均低于二聚体（图3a）。且GIMIC显示电荷分离的复合物Pyr-BA^0.6+•••Pyr-BA^1.4+具有更强的芳香性（图3b, 3c）。由此可见电荷分离态比二聚体更稳定。关于此电荷分离现象更深层次的原因，研究团队还在继续探索。

图3. 理论计算解释

该研究首次通过单晶结构证实离子自由基发生对称性破缺电荷分离现象，它将为光电磁材料应用提供新的机遇。除此之外，此四极矩化合物还表现出其它独特的性能，如随电子状态改变的平面结构-碗状结构变换、全局（反）芳香性变换等。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Symmetry-Broken Intermolecular Charge Separation of Cationic Radicals

Guanghua Liu,^† Lei Gao,^† Yi Han, Yao Xiao, Bochao Du, Jianye Gong, Jinlian Hu, Fujin Zhang, He Meng, Xiang Li, Xueliang Shi, Zhe Sun, Jianguo Wang, Gaole Dai,* Chunyan Chi* and Qing Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301348

导师介绍

王青研究员课题组网站 

https://m.x-mol.com/groups/wang_qing_0114 

池春彦教授课题组网站

https://chichunyan.webs.com/ 

戴高乐教授课题组网站 

http://ch.hznu.edu.cn/c/2022-03-31/2687674.shtml