ACS Materials Lett. | 噻咯稠合提升苝酰亚胺二聚体的圆偏振发光性能
英文原题：Dual Enhancement of Emission and Luminescence Dissymmetry Factor by Si-Heteroannulation of Double π-Helix
通讯作者：姜玮，清华大学；王朝晖，清华大学
作者：Zetong Ma（马泽通），Qi Sun（孙琪），Jiadong Zhou（周家东），Yujian Liu（刘豫健），Zhigang Shuai（帅志刚），Zhaohui Wang（王朝晖），and Wei Jiang（姜玮）
圆偏振发光（Circularly Polarized Luminescence, CPL），作为一种无需滤光器的偏光光源，在三维显示、量子通信、信息存储和加密、生物成像等方面有着广泛的应用前景。高效圆偏振发光材料需同时满足高发光不对称因子（glum）和发光量子效率（ФPL）。由于Laporte定则，这两个性能参数往往此消彼长。在过去的五年中，基于手性有机小分子的圆偏振发光研究受到了广泛关注。然而，大多数体系的glum仍低于10-2，只有极少数体系达到10-2~10-1，但往往发光量子效率低或制备纯化困难。因此，如何合理设计兼具高发光不对称因子和发光量子效率的理想CPL材料，仍是手性光电子学领域所面临的关键科学问题与挑战。近日，清华大学王朝晖-姜玮研究团队和广东工业大学马泽通副教授等基于前期在圆偏振发光性能研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11397−11404）和噻咯稠合芳酰亚胺高效合成（Org. Lett. 2017, 19, 4331−4334；Chin. Chem. Lett. 2023, 107884）等方面的研究工作，提出了将双重π-螺旋苝酰亚胺二聚体和噻咯单元有机结合的分子设计新思路。如图1所示，由苝酰亚胺单体（PDI）构筑具有D2对称性的环辛四烯嵌入的苝酰亚胺二聚体，该结构具有扭曲的双重π-螺旋分子骨架结构，赋予分子以螺旋手性；进一步地，在二聚体外围湾区位点引入噻咯结构单元，增强对分子立体空间结构和电子特性的优化和调控。两者的有机结合，有效实现了有机小分子体系圆偏振发光不对称因子和发光量子效率的同时增强（|glum|提升至0.013，ФPL提升至70%），而圆偏振发光亮度（BCPL = ελ × ФPL × |glum|/2）也达到了207.3 M-1 cm-1。图1. 基于苝酰亚胺二聚体的高效圆偏振发光分子设计策略
噻咯稠合苝酰亚胺二聚体的合成路线如图2所示。以4ClPDI为起始原料，通过铜/Pd(PPh3)4催化体系的Ullmann自偶联反应，一步法以约45%的产率合成了消旋体rac-1。Si-C键的构筑则是以rac-1为原料，以 Pd(OAc)2 为催化剂前体，PCy3 为配体，KOAc 为碱，在110 °C甲苯中进行，最终得到了脱氯产物苝酰亚胺二聚体rac-2、噻咯稠合苝酰亚胺二聚体 rac-3 和 rac-4。为了进一步阐明噻咯环引入对分子立体空间结构的影响，作者解析了rac-4的单晶结构，并与母体分子rac-2进行对比。如图 3所示，两个 PDI 单元在湾区通过两个长度为 1.54 Å 的 C-C 单键相互连接，相互缠绕形成了一个环辛四烯嵌入的双重π-螺旋，从而产生了螺旋手性。由于硅原子半径较大，噻咯环的引入反而降低了PDI的形变程度，增加了分子骨架共面性和刚性，可以观察到PDI单元两侧的扭转角分别为27.04º和0.13º，而rac-2则具有更大的扭转角（30.94º和8.6º）。另一方面，荧光光谱测试表明其荧光量子效率进一步提升至70%（母体分子rac-2为62%），通过分析体系的辐射跃迁和非辐射跃迁证实分子刚性的增强削弱了分子内振动，有效抑制了 S1 到 S0 的非辐射能量损耗，从而促进了辐射跃迁的增强。重组能和黄昆因子与分子振动模式的理论计算结果进一步印证了上述实验结果。图3. 苝酰亚胺二聚体及噻咯稠合苝酰亚胺二聚体的单晶结构
作者通过高效液相色谱法对上述三类外消旋体进行手性光学拆分，并进行了圆二色性（CD）和圆偏振发光性能（CPL）的表征。在甲苯溶液中，所有对映异构体均表现出明显的科顿效应和镜像关系，其CD谱响应波长随噻咯环数目的增加而逐步红移。根据gabs = Δε/ε方程，手性分子2、3和4的吸收不对称因子|gabs|分别为0.013（561 nm），0.009（576 nm）和0.015（592 nm）；发光不对称因子|glum|从0.010提升至0.013，表明噻咯环对称性引入有效提高了该手性分子的glum值（图4）。作者通过含时密度泛函理论计算了手性分子2、3和4在激发态（S1→S0）时的磁跃迁偶极矩m，电跃迁偶极矩μ及它们之间的夹角θ，剖析了g因子提升的根本原因。根据简化公式：g = 4cosθ|m|/|μ|，增大|m|和|cosθ|，减小|μ|，对g值有利。除了不对称分子3外，分子2和4具有D2对称性，因此矢量m，μ总是平行或反平行，|cosθ|为最大值1。相比2而言，4的|m|值略微减小同时|μ|值却大大降低，最终glum值最大。圆偏振发光性能可通过 圆偏振发光亮度BCPL来评估。结合手性分子4较高的摩尔消光系数（ελ = 46890 M-1 cm-1）、优异的发光效率（ФPL = 68%）和发光不对称因子（glum = 0.013），其BCPL达207.3 M-1 cm-1，在手性有机小分子体系中位于前列。上述所有分析结果表明，噻咯环的引入实现了双重π-螺旋体系在圆偏振发光不对称因子和发光量子效率的双重增强效果。大力发展高效圆偏振发光材料，获得在显示、通讯等领域的应用，对于前沿科技领域的发展具有重要意义。其中如何实现发光不对称因子和发光量子效率两个关键性能参数的双赢是该领域亟需解决的关键性难题。该项工作通过在双重π-螺旋苝酰亚胺二聚体结构中稠合噻咯环，通过精确调控分子立体空间结构和电子特性，有效提升了手性有机小分子体系的圆偏振发光性能，实现了双赢的局面，为新型高效圆偏振发光材料的理性设计提供了思路。相关论文近期发表在期刊ACS Materials Letters上，广东工业大学马泽通副教授为文章第一作者，清华大学姜玮副研究员、王朝晖教授为通讯作者。作者感谢清华大学化学系帅志刚教授和孙琪博士研究生给予的理论计算方面的帮助。姜玮，清华大学化学系副研究员，2011年博士毕业于中国科学院化学研究所，2017年入选“中国科学院青年创新促进会”会员，2021年获国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目资助。长期聚焦有机共轭分子功能材料的高效创制和功能调控开展研究工作，迄今在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chemistry, Sci. China Chem.等国际学术刊物上发表SCI收录论文80余篇；担任《Chinese Chemical Letters》编委；主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、面上项目和青年科学基金项目，参与国家自然科学基金重大项目、科技部“973”项目、科学院先导B 专项等。
王朝晖，清华大学化学系教授，博士生导师。2005年入选中国科学院人才计划，终期评估优秀，2012年获国家杰出青年科学基金资助，2014年获中国化学会－巴斯夫公司青年知识创新奖，2017年入选万人计划科技创新领军人才。长期从事酰亚胺功能化的分子碳材料体系的设计合成、可控组装以及分子器件的研究工作。迄今在国际学术刊物上发表SCI收录论文200余篇，并多次被作为研究亮点以及封面文章报道。在国际和国内学术会议上做邀请报告100余次。承担国家重点研发计划纳米科技专项（首席科学家）、国家自然科学基金重点项目、中国科学院先导B项目子课题、科技部国家重大研究计划子课题等。
ACS Materials Lett. 2023, 5, 2, 450-457
Publication Date: January 10, 2023Copyright © 2023 American Chemical Society
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