邢巍/葛君杰Chem Catal.：燃料电池新策略——原位自由基清除剂提升非贵阴极稳定性

近日，邢巍/葛君杰研究团队在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上在线发表论文，报道了在质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极引入自由基清除剂单原子位点的新策略，设计、制备了双单位点Fe,Ce-N-C催化剂并阐明了催化机理，开辟了缓解酸性ORR中Fe-N-C催化剂降解的新方向。

PEMFC是一种很有前景的清洁能源装置，具有高效、无污染的优势，适用于重型运输等应用。PEMFC阴极的缓慢氧还原反应 (ORR) 需要大量昂贵的铂基催化剂，这阻碍了其大规模商业化。近年来，以Fe-N-C为代表的热解型非铂金属-氮-碳 (M-N-C) 催化剂在其初始ORR活性已取得了巨大进步。然而，Fe-N-C催化剂的低耐久性仍远不足以满足实际应用。在酸性介质中，主要的降解机制包括表面碳氧化、脱金属、氮基的质子化和阴离子吸附等。值得注意的是，Fe中心对上述降解过程负有主要责任，因为Fe中心进行双电子ORR过程将产生副产物H₂O₂，继而通过芬顿反应催化H₂O₂产生具有侵蚀性的活性氧物种 (ROS)，尤其是羟基自由基 (•OH)，将不可逆地破坏催化剂的碳基质和PEMFC中的聚合物膜，进一步地加剧了块状碳腐蚀使得脱金属，导致恶性循环失活。含铁催化剂的芬顿活性是材料固有的性质，耐久性挑战只能通过最大限度地减少H₂O₂的产生量或快速消耗ORR过程中产生的ROS来缓解。

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍（点击查看介绍）/中国科学技术大学葛君杰（点击查看介绍）研究团队报道了一种新型双单原子催化剂（Fe,Ce-N-C）来应对ROS诱导的催化剂失活。Fe,Ce-N-C不仅表现出远超传统Fe-N-C的耐久性，而且由于表观4e选择性的提升而具有更高的活性。通过对该机制的探究，发现Ce单原子可以有效地将H₂O₂分解为O₂并清除Fe位点上产生的ROS，从而提高活性和稳定性。这项工作提供了一个概念验证研究，即可通过设计具有不同功能的双单原子位点来提高催化剂的稳定性。

图1. 原子级分散Fe,Ce-N-C 催化剂的合成和表征。(a) 一锅法有效地将FeN₄复合物引入具有Ce节点的ZIF-8微孔中。(b) Ce@ZIF-8、CeO₂和CeCl₃的Ce L₃ 边EXAFS 光谱。(c) Fe,Ce-N-C催化剂的TEM图。(d) Ce-N-C的HADDF-STEM。(e) Fe,Ce-N-C的EEL点谱。(f) Fe,Ce-N-C催化剂的HADDF-STEM图和mapping。

图2. Fe,Ce-N-C催化剂的结构表征。Fe,Ce-N-C、Ce-N-C、CeCl₃和CeO₂的Ce L₃边(a) XANES，(b)FT-EXAFS。(c) Ce L 边 FT-EXAFS及其拟合结果，白色、红色和蓝色球分别代表 Ce、O和N原子。Fe、Ce-N-C、Fe-N-C和对比样的Fe K边 (d)XANES，(e)FT-EXAFS光谱和(f) Fe K-edge FT-EXAFS及其拟合结果，黄色、红色和蓝色球分别代表Fe、O和N原子。(g) Fe、Ce-N-C和对比样的小波变换图，左：Fe，右：Ce。

图3. 电化学表征。(a) LSV结果。(b) Fe、Ce-N-C 和其他高稳定性M-N-C型催化剂在0.8 V下的电流密度和TOF值。(c) Tafel曲线。(d)四电子选择性（左）和H₂O₂产率（右）测试；Fe,Ce-N-C (e), Fe-N-C (f) 催化剂的30,000次加速老化对比。

图4. 对铈位点稳定性机制的探索。ADT 测试前后的 (a) O L-edge、(b) C K-edge 和 (c) Fe L-edge谱图。(d) 芬顿反应后溶液颜色变化对比。(e) 显示芬顿反应进行程度的紫外-可见吸收光谱实验结果。(f) 常温下的化学催化H₂O₂分解实验。(g) Fe-N-C和 (h) Fe,Ce-N-C的ORR动力学分析。

图5. Fe,Ce-N-C催化剂优越性能的理论分析。优化后的 (a) Fe-N-C和 (b) Fe,Ce-N-C结构。(c) 不同位点的芬顿反应过程对比。(d) U = 1.23 V时不同位点反应的Gibbs自由能。(e) ORR过电势、O*的结合能和通过bader 电荷计算的 Fe 的部分电荷之间的关系。(f) 在U=0 V时 Fe,Ce-N-C中FeN₄ 位点的反应机理。

相关工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis。博士生楚宇逸、罗二桂博士、博士生韦尧是该论文的共同一作，邢巍研究员、葛君杰研究员和姜政研究员是论文的通讯作者。相关研究得到国家自然科学基金，科技部重点研发计划，吉林省科技重大专项等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dual single-atom catalyst design to build robust oxygen reduction electrode via free radical scavenging

Yuyi Chu, Ergui Luo, Yao Wei, Siyuan Zhu, Xian Wang, Liting Yang, Nanxing Gao, Ying Wang, Zheng Jiang, Changpeng Liu, Junjie Ge, Wei Xing

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100532

作者介绍

邢巍，中国科学院长春应化所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，吉林省低碳化学电源重点实验室主任，吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员、《电化学》编委。研究兴趣为可再生资源制备氢能与燃料电池，包括质子膜交换燃料电池、小分子催化分解制氢、闲置风电电解水制氢技术，先后主持过数十项国家及省部级科研项目，如：“十二五”863主题项目“先进燃料电池发电技术”首席专家；科技部重点研发项目“MW级固体聚合物电解质电解水制氢技术”项目等。取得的成果以通讯作者发表在Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15793 

葛君杰，教授, 博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士。2010年于长春应化所取得博士学位，2010-2015年先后于美国南卡莱罗纳大学和夏威夷自然能源研究所从事博士后研究，2015年于长春应化所获批中科院BR计划, 2022年6月入职中科大工作，任教授。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等国家与省部级项目。近年来，在氢能与燃料电池研究领域，聚焦低/非贵金属催化研究，创制了酸体系制氢的催化局域结构共价键调控新策略；发现了酸体系M-N-C氧还原系列活性中心新结构并揭示了构效规律；首创了燃料电池发电过程中选择性消除CO的抗毒新路径。作为通讯作者已在PNAS，Joule, J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Sci. Bull., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI>100篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69017 

姜政，研究员，博士生导师。现任中国科学技术大学教授，曾任中国科学院上海高等研究院材料与能源科学研究部副主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人，上海光源线站工程经理助理，上海光源XAFS线站负责人。主要研究方向：（1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；（2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止，共发表相关工作300多篇，如Nature, Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等，并入选2020年度全球高被引科学家。

https://www.x-mol.com/groups/jiangzheng