JACS：H/F取代在超分子冠醚化合物中实现压电响应的巨大提升

压电材料作为铁电化合物的主要应用出口，已被广泛应用于水下声纳、医用超声设备、声音发生器及许多超精密设备（如声表面波和发动机等）中。现今，以无机陶瓷和铁电聚合物为代表的传统压电材料因其强大的物理性质和机械性能占据了主要的应用市场。但上述材料面临制备工艺复杂、生产成本高、能耗大且时耗长等问题，尤其是需要高压电极化处理。因此，新兴的分子铁电体以其环保的合成过程、优越的生物相容性、低声阻抗、无需电极化等独特特性，成为传统铁电材料的有益补充。其中，具有优越压电性能的主要为钙钛矿有机-无机杂化分子铁电材料。然而，这些材料中的无机金属成分在一定程度上阻碍了它们的应用，特别是在生物医药和柔性电子等方面。相比之下，超分子主客体铁电材料无金属成分且具有良好的生物相容性，在生物友好应用方面拥有广泛的开发潜能；但其压电响应相对较小，故而迫切需要开发具有优越压电性能的超分子主客体压电材料。

近来，东南大学生物电子学国家重点实验室的张含悦副研究员（点击查看介绍）和南昌大学国际有序物质科学研究院通力合作，利用H/F取代策略成功设计了一例超分子主客体大压电化合物[(CF₃−C₆H₄−NH₃)(18-C-6)][TFSA]（CF₃−C₆H₄−NH₃= 4-三氟甲基苯胺，TFSA =双三氟甲烷磺酰亚胺），在未极化条件下表现出42 pC/N的压电响应（图1）。据悉，[(CF₃−C₆H₄−NH₃)(18-C-6)][TFSA]的大压电性能，使其在已报道的超分子主客体铁电化合物中，拥有最高的压电系数d₃₃、压电电压系数g₃₃和机械质量因子Q_m，甚至优于经典的铁电聚合物PVDF。该工作为分子材料的压电性优化提供了启示。

图1. [(CF₃−C₆H₄−NH₃)(18-冠-6)][TFSA]的设计理念与策略。

研究团队首先设计了一例超分子主客体铁电晶体[(CH₃−C₆H₄−NH₃)(18-C-6)][TFSA] （CH₃−C₆H₄−NH₃ = 4-甲基苯胺），但其压电响应d₃₃仅为1 pC/N。为了诱导高压电性，研究团队采用H/F取代策略，在母体化合物上引入了强极性的C−F键，得到了d₃₃高达42 pC/N的氟代化合物 [(CF₃−C₆H₄−NH₃)(18-C-6)][TFSA]。H/F取代策略是铁电化学的一个重要思想，它与H/D同位素效应（仅适用于提高氢键型铁电性的相变温度）类似却更具普适性，即F原子的引入通常使得在极性基团保持不变的同时引起轻微的结构破坏，从而显著提高材料的铁电相关性质。此前，该团队在JACS上以perspective形式进行系统论述（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15205–15218），该策略的实用性也在该工作中得到很好印证。研究者还使用准静态法、动态法和压电力显微镜（PFM）技术共同证实这一结果（图2）。强极性C−F键的引入增强了化合物的结构灵活性，显著改变其力学性能，从而导致创纪录的压电性增强。这一假设得到了纳米压痕测试和密度泛函理论计算的支持。与此同时，氟代作用引起的多轴特性可以同时促成这种大的压电响应。此外，F原子引入所带来的卤素•••卤素相互作用驱动TFSA−阴离子发生了船式-椅式的构型转变，进一步提高了化合物的相变温度。这些发现为进一步探索具有优异压电性的超分子化合物开辟了道路，并为传感、驱动及能量收集等生物友好应用提供了理想的候选材料。

图2. 利用动态法、准静态法和压电力显微镜（PFM）技术进行的压电性能测试。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是南昌大学的吕慧鹏副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Poling-Free Supramolecular Crown Ether Compound with Large Piezoelectricity

Hui-Peng Lv, Yi-Rong Li, Xian-Jiang Song, Nan Zhang, Ren-Gen Xiong*, and Han-Yue Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 3187–3195, DOI: 10.1021/jacs.2c12951

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张含悦

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