碳龙应用——令ACQ分子实现AIE

近日，南方科技大学夏海平教授（点击查看介绍）、何凤教授（点击查看介绍）与清华大学王朝晖教授（点击查看介绍）等合作在含金属d轨道参与的大π共轭体系取得重要进展，通过与碳龙骨架的嫁接，成功地将传统上体现聚集诱导荧光淬灭（ACQ）的苝二酰亚胺（PDI）具有聚集诱导发光（AIE）功能。相关成果在线发表于《先进功能材料》（Adv. Funct. Mater.）。

结构基元是构成材料的最基本结构单元，结构基元创新是新物质创造的发动机。芳环是构筑大π共轭材料的主要结构基元，其种类的限制使得大π共轭材料的结构调控力度受限，从而进一步限制了其性能提升和应用范畴。新颖π共轭体系的出现往往带来新的机会。碳龙配合物是一类全新的芳香骨架基元。其主要结构特征是：用过渡金属部分替代了芳香环骨架中的碳原子。过渡金属d轨道的引入，能够形成于传统芳香环的p_π-p_π共轭截然不同的d_π-p_π共轭体系（图1），使得这类分子展现出了独特的光、声、电、磁、热等物理特性。例如，具有宽强且可调控的吸收光谱、优异的光-热/光-声转化效率、良好的光电性能，在均相催化、光致发光、有机/钙钛矿太阳能电池、生物医学（光热、光声、光/声动力学等）、高分子智能材料、光热海水淡化等诸多领域展现出了良好的应用前景（Acc. Chem. Res., 2023, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00750）。此外，碳龙配合物还具有反应性丰富、过渡金属种类多、价态可调控、功能配体可设计性强等优点（Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1691, 点击阅读详细）。因此，我国原创的碳龙骨架是一种构筑功能分子材料的潜在结构基元。

图1. 碳龙配合物的性能应用

基于此，夏海平教授等人将“明星分子”苝二酰亚胺（PDI）分子与碳龙配合物相嫁接，进一步拓展和延伸碳龙配合物的d_π-p_π共轭体系，得到了一类过渡金属d轨道参与共轭的大π共轭体系（图2）。d轨道使得共轭体系轨道相位翻转、违反Hückel规则，HOMO-LUMO能隙减小，吸收光谱宽而强。更为重要的是，这类金属杂大π共轭体系展现出了与传统的大π共轭分子独特的优势——兼具高导电和强发光。

图2. 兼具高导电和强发光的PDI-碳龙分子。图片来源：Adv. Funct. Mater.

传统的大π共轭分子（如六苯并蔻HBC、卟啉Por、苝二酰亚胺PDI等）因为分子间π-π堆积作用易发生聚集，聚集诱导荧光淬灭（ACQ）效应明显，使这些具备优良发光本质的大π共轭分子只能在稀溶液中发光。然而，π-π堆积作用又是提升分子导电性的关键，因为它能诱导分子形成规则的空间网络结构，从而促进电荷在各个方向的传输。因此，在传统大π共轭分子材料体系中，高导电和强发光二者不可兼得。然而在PDI-碳龙嫁接体系中（图3），碳龙配合物的金属中心轴向上下含有三苯基膦（PPh₃）配体。这些大位阻的膦配体一方面能减弱平面共轭PDI分子的π-π堆积作用，另一方面，它们之间也存在C-H…π和π-π堆积作用，达到了一种调控分子聚集度的微妙平衡。得益于此，这类材料在有机太阳能电池和聚集诱导发光AIE领域展现出了良好的应用前景。例如，将其用作有机太阳能电池电子传输层材料时，在非富勒烯PM6:Y6体系中，能使器件PCE效率达17.36%；同时，也使产物具有AIE特征（传统的PDI骨架却是具有ACQ特性的）。

图3. PDI-碳龙分子的分子堆积示意图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

目前，碳龙配合物作为构筑大π共轭材料的结构基元展现出了良好的优势，不仅可以构筑金属有机大π体系（Nat. Commun. 2020, 11, 4651；Adv. Mater. 2021, 33, 2101279；Adv. Funct. Mater. 2023, 2300359）。甚至可以用于构筑全共轭的高分子-聚碳龙（PNAS, 2022, 119, e2203701119, 点击阅读详细）。可以预期的是，将一些功能π共轭分子与碳龙分子嫁接，有望实现性能的飞跃，达到“1+1>2”的效果。夏海平教授希望与更多课题组开展合作交叉研究，共同开发碳龙配合物这类新颖结构基元在构筑功能分子材料中的应用，探索更多的可能性。

陈仕焰、曹聪聪为论文共同第一作者，夏海平、何凤、王朝晖教授为共同通讯作者。学生于孜文、张安东、赖雪、彭丽霞、华煜晖参与了该工作，杨柳林、姜玮、陈大发等老师对研究工作给予了大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A d_π-p_π Conjugated System with High Mobility and Strong Emission Simultaneously

Shiyan Chen, Congcong Cao, Ziwen Yu, Andong Zhang, Xue Lai, Lixia Peng, Yuhui Hua, Liulin Yang, Wei Jiang, Dafa Chen, Zhaohui Wang, Feng He, Haiping Xia

Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300359

夏海平课题组网站：https://hpxia.xmu.edu.cn/index.htm 

欢迎博士后和科研助理加入课题组，研究方向：有机合成方法学（有手性催化经验者优先）、金属有机化学、高分子化学、光电材料。工作地点：深圳（南方科技大学）

导师介绍

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/242394 

何凤

https://www.x-mol.com/university/faculty/167552 

王朝晖

https://www.x-mol.com/university/faculty/15480