基于2,7,12,17-四频哪醇硼酸酯镍卟啉合成四桥相连重叠的面对面卟啉二聚体与十字形卟啉纳米带

卟啉类化合物在光电器件、光动力治疗、太阳能电池、生物传感等领域有着广泛的应用前景。在功能化卟啉和卟啉低聚物的合成中，卟啉硼化物是一类非常有用的关键合成子，代表性的分子有中位硼化卟啉1和2以及β位硼化卟啉3和4，基于上述取代模式的卟啉硼化物可实现多种线性、环状卟啉阵列及卟啉纳米桶等卟啉类功能分子的高效构建。因此合成具有全新取代模式的卟啉合成子用于构建新型卟啉类功能分子是非常值得期待的。

图1. 卟啉硼化物。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近日，湖南师范大学宋建新教授（点击查看介绍）课题组将Ir催化的硼化反应成功应用在卟吩上，以高产率获得具有特殊区域选择性的产物2,7,12,17-四频哪醇硼酸酯卟啉5H，其特殊的取代模式是前所未有的。5H的结构通过X射线单晶衍射分析证实，其中频哪醇硼酸酯基团与卟啉环大致共面，二面角约为4.5°。5H与乙酰丙酮镍反应可定量获得相应的镍配合物5Ni，是一种用途广泛的合成子。

图2. 5H的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

5Ni与溴代芳香烃进行铃木偶联反应，成功构筑了多种四芳基取代的卟啉6a-d。在室温下，6a与NBS作用发生高选择性溴代反应，几乎定量生成β,β,β,β四溴代物7，其结构通过X射线单晶衍射分析证实。在此基础上，作者进一步利用7与多种芳香烃硼化物经铃木偶联反应得到相应八芳基取代的卟啉8a-d，说明7可以用于合成具有独特对称性的外围八芳基卟啉。

图3. 化合物6和8的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图4. 7的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

5Ni通过铃木偶联反应，可以得到四桥相连的手性面对面卟啉二聚体12。晶体结构显示化合物12中两个面对面的卟啉单元几乎是重叠的，两个卟啉平面之间的距离为3.59 Å。在目前报道的面对面卟啉二聚体中，由于存在库伦电子相互作用，大多呈现上下平面发生偏移的构型，12此种完全重叠的面对面构型是十分罕见的。二聚体12的Soret带出现在368和431 nm处，Q带在533、576和632 nm处。其中368 nm吸收带被认为是蓝移的Soret带，这可能是由二聚体12的面对面几何结构中存在激子耦合相互作用造成的。作者对化合物12进行了的光学拆分获得对映异构体12F和12S，并测试了它们的圆二色谱。

图5. 化合物12的合成、晶体结构、CD光谱与吸收光谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

5Ni与中位溴代Ni^II卟啉进行偶联反应，可以得到十字形的镍卟啉五聚体14Ni。14Ni在浓硫酸作用下脱去金属得到自由碱五聚体14H，随后与Zn(OAc)₂∙2H₂O发生金属配位得到锌卟啉五聚体14Zn。十字形卟啉五聚体14Ni和14Zn可以进一步氧化稠合，得到相应的卟啉纳米带15Ni和15Zn。晶体结构显示，14Zn为近似C_4h对称的结构，其中，外围的锌卟啉与中心锌卟啉几乎垂直连接，二面角约为92°。另一方面，15Ni具有波浪形结构，外围镍卟啉与中心镍卟啉的二面角为21-33°。新形成的meso-β键的键长分别为1.457（1）和1.430（1）Å，与β-meso、β-meso双重键连接的卟啉二聚体（1.45Å）中的类似。

图6. 14Zn和15Ni的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

5Ni与中位溴代的meso-meso连接的Ni^II卟啉二聚体经铃木偶联反应得到镍卟啉九聚体19Ni。用与上述相同的方法可获得自由碱卟啉九聚体19H和锌卟啉九聚体19Zn。与14Zn晶体结构类似，19Zn为近似C_4h对称的结构。在19Zn中，处于中间位置的5,15-连接的锌卟啉相对于中心锌卟啉倾斜约85°，相对于末端锌卟啉倾斜约88°。该晶体结构是迄今为止报道的最大的卟啉阵列的晶体结构。

图7. 19Zn的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

单键连接的卟啉低聚物14Ni、14Zn、19Ni和19Zn的吸收光谱与meso-meso连接、meso-β连接的卟啉低聚物相似，显示出裂分的Soret带和变化较小的Q带。吸收光谱表明上述卟啉低聚物中卟啉单元间没有强的相互作用。相比之下，15Ni和15Zn的吸收光谱显示出明显宽化的Soret带以及红移、增强的Q带，与三重键、meso-β双重键连接的卟啉纳米带的吸收光谱较为相似。

图8. 部分化合物的吸收光谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近期该论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该论文研究构思由宋建新教授提出，实验工作主要由博士研究生叶萌和硕士研究生邓芳玲完成，通讯作者为宋建新教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Quadruply Bridged Non-Offset Face-to-Face Porphyrin Dimer and Cross-Shaped Pentameric Porphyrin Tapes Based on 2,7,12,17-Tetrakis(pinacolatoboryl) Ni^II Porphyrin

Meng Ye, Fangling Deng, Ling Xu, Yutao Rao , Bangshao Yin, Mingbo Zhou, Ryo Kurosaki, Naoki Aratani, Atsuhiro Osuka, and Jianxin Song

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300260

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，科研副院长。先后于1996年和1999年获得湖南师范大学学士和硕士学位；2003年获得湖南大学博士学位；2002-2003年赴美国佛罗里达大学访问研究；2003年就职于湖南大学；2004-2007年兼任吉首大学特聘教授；2006-2008年公派出国日本京都大学从事博士后研究；2008-2010年任职日本京都大学研究员；2011年7月至今任职湖南师范大学教授；2014年遴选为湖南省普通高校学科带头人培养对象；2015年遴选为博士生导师；2019年入选湖南省“芙蓉学者奖励计划”特聘教授。宋建新教授课题组一直围绕卟啉化学开展研究，近年在国际顶级期刊《德国应用化学》、《美国化学会志》和《自然‧通讯》上发表系列学术论文（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141; Nat. Commun., 2020, 11, 6206; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7002; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342.）

https://www.x-mol.com/university/faculty/10179