“碳龙化学”十年磨一剑：捕获Craig 反芳香物种

近日，夏海平教授/朱军教授等合作在“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”领域再次取得重要进展：报道了首例Craig 反芳香物种的制备工作，并结合理论计算系统分析了其反芳香性的本质及驱动力。从而在首例芳香物种（萘）发现两个世纪后，完善了π芳香体系拼图（图1）。该成果在线发表于《美国国家科学院院刊》（PNAS）。至此，我国原创的“碳龙化学”已连续三年见刊于PNAS。

图1.  π芳香化学拼图

新物种的发现是新物质创造的发动机，并往往派生出新材料、新理论，甚至全新学科。芳香性作为最基本的化学概念之一，起初被用来描述π共轭环状物种因电子离域导致的异常稳定性；与之相反，因反芳香性带来的热力学不稳定性往往导致反芳香物种的制备及分离面临巨大挑战。现在，共有Hückel 芳香性、Craig 芳香性和Möbius 芳香性三种经受住实验及理论验证的基态芳香性（图2）。

让我们重温一下芳香化学发展史：1931年，Hückel提出了著名的4n+2电子数芳香性规则——休克尔规则。27年后，Craig等（Nature, 1958, 181, 1052）理论预测了若d轨道参与共轭，在保持分子骨架平面性的同时，因d轨道会导致轨道相位翻转，而出现反休克尔芳香性。也就是说Craig 芳香物种虽具有平面结构，但180°轨道相翻转的p_π–d_π相互作用中心的引入，导致这类芳香性的电子计数规则与经典的 [4n + 2] Hückel 芳香性截然相反——具有4n芳香性。在纯碳骨架中，由于碳原子缺乏可参与成键的d轨道，所以无法构筑出Craig芳香物种。到了1964年，Heilbronner针对纯碳骨架提出了另外一种违反休克尔规则的4n芳香性理论预测：不使用d轨道，通过纯p轨道的分子骨架扭曲为Möbius拓扑带的方式使轨道相位翻转。2003年，Herges等（Nature, 2003, 426, 819）成功合成了这类分子骨架扭曲导致轨道相位翻转、违反休克尔规则的轮烯；2008年，Möbius反芳香物种也被成功合成出来了（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6182）。遗憾的是，Craig 芳香性那时还没被实验完全证实。因此，Craig芳香性曾一度被淡忘。那时，人们印象中的违反Hückel 规则的芳香性物种就是扭曲的Möbius轮烯。

图2.  π芳香化学发展史

直至2013年，夏海平教授/朱军教授等才合作报道利用过渡金属的d轨道成功翻转轨道相位的Craig 芳香物种（Nat. Chem., 2013, 5, 698），随后开始了寻找Craig反芳香物种之旅，这一时间跨度远超Hückel 和 Möbius （反）芳香物种的发现。Craig 芳香物种的发现曾入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”。随后，这类特殊芳香物种（此后命名为“碳龙配合物，Carbolong Complexes”）的研究取得了快速的进展，夏海平组和朱军组分别发表了实验（Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1691, 点击阅读详细）和理论（Acc. Chem. Res., 2019, 52, 1449, 点击阅读详细）两方面的工作总结。夏海平还和多个课题组联合开发了碳龙配合物在均相催化、光致发光、有机/钙钛矿太阳能电池、生物医学（光热、光声、光/声动力学等）、光热海水淡化等诸多领域的性能与应用（图3）。并于近期应邀发表了碳龙配合物性能与应用的工作总结（Acc. Chem. Res., 2023, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00750，封面文章)。另外，朱军组也通过理论计算分别在金属戊搭烯（Commun. Chem., 2018, 1, 18）和金属吡啶盐（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5720）发现了两态芳香性，因此提出了全新芳香性概念-自适应芳香性，并挖掘了该概念在单线态裂分材料中的应用（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 10235, 点击阅读详细）。Craig 芳香物种的广泛应用值得期待。

图3. 碳龙配合物性能与应用研究成果

至此，Craig 反芳香物种的制备便成为π芳香体系拼图的最后一环（图1）。2021年，这两个课题组再度合作，试图完成这一拼图：夏海平组合成了金属处于桥位的双六元环体系-金属杂萘，但其骨架是高度扭曲的，不符合Craig物种的平面结构特征。朱军组经理论计算研究表明：金属处于桥位的平面型金属杂萘若能存在应该是高度反芳香性、符合Craig特征的，而实际产物的分子骨架之所以高度扭曲，其本质是为了降低反芳香性，从而获得具有一定稳定性的非芳香物种（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15587），可以说，该工作离Craig 反芳香物种的成功捕捉似乎仅一步之遥。

图4. Craig 反芳香物种合成路线

现在，夏海平组基于巧妙的脱质子诱导还原过程，成功地制备了8例反芳香性化合物（图4），朱军组从理论计算角度充分证明其芳香性本质是Craig 反芳香性。进一步的实验结合理论计算表明，高放热的酸碱中和反应过程正是Craig 反芳香物种成功制备的主要驱动力（图5）。这项工作不但填补了π芳香体系的研究空缺，完成了π芳香系统的全家福；为未来制备稳定性相对较差的反芳香化合物提供了新的思路；也在第一个芳香化合物发现两个世纪之际，为芳香化学画上一个完美的句号。

图5. Craig 反芳香性溯源

该工作历经10年，由夏组2013级硕士生陈丽娜（厦门大学，现为牛津大学博士后）、朱组2018级硕士生林璐（厦门大学）、夏组在站博士后Amit Ranjan Nath（南方科技大学）、夏组2012级硕士生朱琴（厦门大学）等合作、接力完成，4人为共同一作。夏海平、朱军为共同通讯作者。英国拉夫伯勒大学的林文峰教授也参与了论文的修改等工作。此外，还有学生陈志昕、吴晶晶、王洪建、李茜曾参与该工作。该工作发表之后，得到Wiley旗下Chemistry Views网站的专题亮点报道。^[1] 研究工作主要得到了国家自然科学基金委项目（92156021、21873079和21931002）、深圳市科创委重点项目（JCYJ20200109140812302）、广东省催化化学重点实验室和国家青年拔尖人才计划、英国EPSRC （EP/W03784X/1）项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and characterization of Craig-type antiaromatic species with [4n + 2] π electrons

Lina Chen, Lu Lin, Amit Ranjan Nath, Qin Zhu, Zhixin Chen, Jingjing Wu, Hongjian Wang, Qian Li, Wen-Feng Lin, Jun Zhu, and Haiping Xia

PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2215900120

参考资料：

1. Craig-Type Antiaromatic Species Synthesized

https://www.chemistryviews.org/craig-type-antiaromatic-species-synthesized/ 

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/242394 

课题组网站

https://hpxia.xmu.edu.cn/index.htm 

欢迎博士后和科研助理加入课题组，研究方向：有机合成方法学（有手性催化经验者优先）、金属有机化学、高分子化学、光电材料。

工作单位：南方科技大学化学系

朱军课题组网站：

http://junzhu.chem8.org/ 

欢迎博士后和科研助理加入课题组，研究方向：金属有机化学、物理有机化学、机器学习。