晶格应变与电催化剂d-band中心的特定移动存在紧密的联系，这为精确调节催化反应能垒提供了思路。目前报道的含有应力的结构主要包括：核壳结构、去合金化结构、镧系金属掺杂结构和孪晶结构等。但是，这些结构往往同时存在应变效应和配体效应。因此，单独地讨论应变效应如何影响电催化性能，是一个有意义且具有挑战性的研究课题。

近日，南师大许冬冬副教授、李亚飞教授和中科大林岳教授等在Nano Letters上发表了通过功能化表面活性剂诱导法在金属合金催化剂中引入长程压缩应变的研究。TEM图表明卷曲PtPd CNDs和平铺PtPd NDs的成功合成(图1a, b)。通过XANES和EXAFS光谱分析得出PtPd CNDs的键长相对于PtPd NDs较短(图1c-f)。XRD谱图显示，与PtPd NDs相比，PtPd CNDs的峰偏移到更高的角度(图1g, h)，表明后者的晶格发生了收缩。XPS谱图显示，PtPd CNDs相比PtPd NDs具有更高的结合能(图1i, j)。晶格常数的偏差和金属-金属键距离的变化通常是由晶格应变引起的。考虑到Pt/Pd的d-band中心对应变效应高度敏感，测试了两种样品的高分辨XPS价带谱，如图1k所示，与PtPd NDs相比，PtPd CNDs的d-band中心向下移动。综合分析表明，PtPd CNDs结构中存在压缩应变。图1l中显示了一个单独PtPd CND的结构示意图。

图1 (a) PtPd CNDs和(b) PtPd NDs的低倍TEM图；(c) Pd K-边XANES光谱和(d)相应的FT-EXAFS光谱；(e) Pt L-边XANES光谱和(f)相应的FT-EXAFS光谱；(g)广角XRD图及(h) 30^o至50^o区域的部分放大图；PtPd CNDs和PtPd NDs的高分辨率XPS光谱图(i) Pt 4f和(j) Pd 3d；(k) PtPd CND和PtPd NDs的高分辨率XPS价带谱图；(l)单个PtPd CND模型的侧视图和俯视图。

图2是PtPd CNDs更详细的结构表征。可以注意到整个纳米枝晶具有单晶特性，而且是均匀的合金。通过仔细比较单个PtPd CND的中心和边缘的晶格间距(图2f)，结合原子强度分布图，可得出中心的(200)面比边缘的面拥有更小的晶格间距，相差约0.04 Å(图2g)，计算出在PtPd CNDs中心部分存在2%的压缩应变，中心拥有最大的应变，该应变从内到外逐渐减少(图2h)。应变分布直方图可直观地呈现PtPd CNDs的中心(图2i-k)和边缘部位(图2l-n)的应变。所有上述分析证明了PtPd CNDs中存在长程压缩应变。

图2 (a) PtPd CNDs的低倍和(b)高倍HAADF-STEM图；(c) PtPd CNDs的HAADF-STEM图和相应的元素mapping；(d) PtPd CND的高分辨率HAADF-STEM图和(e) SAED图；(f) PtPd CNDs的TEM以及在中心部位(红色)和边缘部位(蓝色)获得的相应的HRTEM图；(g) 中心部位(红色)和边缘部位(蓝色)的晶格间距强度曲线；(h)压缩应变的原子示意图；中心部位的(i) HAADF-STEM图，(j)使用GPA (geometric phase analysis)算法的e_yy应变组分，(k)应变分布直方图；边缘部位的(l) HAADF-STEM图，(m)使用GPA算法的e_yy应变组分，(n)应变分布直方图。

考虑到PtPd CNDs的卷曲特性，其结构中所含的压缩应变将在电催化反应中发挥重要的作用。PtPd CNDs和NDs的HER活性在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中进行评估，其中商业化Pt/C用作对比催化剂(图3)。PtPd CNDs表现出优于PtPd NDs的HER催化活性，不仅表现在较低的过电位上，而且表现在较小的Tafel斜率以及更高的稳定性等。证明含有压缩应变效应的PtPd CNDs可促进PtPd合金电催化性能的提升。该催化剂在迄今为止报道的纳米催化剂中也可作为一个强有力的竞争者。

图3 在0.5 M H₂SO₄电解液中(a)扫速为50 mV/s的CV曲线；(b)扫速为5 mV/s的LSV曲线；(c) Tafel斜率；(d)左边：总结的ECSA柱状图，右边：总结的TOF值柱状图；(e)总结的j₀和η₁₀值柱状图；(f) PtPd CNDs的耐久性测试；(g) PtPd CNDs与文献中报道的最先进的贵金属基催化剂性能的比较图(横坐标：η₁₀，纵坐标：Tafel斜率)。

如图4a-b所示，PtPd CNDs和PtPd NDs模型之间的唯一区别是，压缩应变分配给前者的模型。图4c反映了本征应变产生的示意图，在结构的卷曲过程中，为了减少自身的能量，键长逐渐缩短，从而引起压缩应变。引入2%的压缩应变带来了氢气吸附能量的减少。PtPd CNDs的ΔG_H值(-0.02 eV)比PtPd NDs (0.07 eV)更接近于0，表明H原子可以在PtPd CNDs表面还原成H*，而H*可以快速结合生成H₂发生解吸(图4d)。因此，与PtPd NDs相比，PtPd CNDs显示出优异的HER催化活性。计算结果与实验结果相结合，证明活性的提高源于卷曲结构引入的长程压缩应变。

图4 (a) PtPd CNDs和(b) PtPd NDs的模型示意图；(c)卷曲结构中产生内在应变的示意图; (d) PtPd NDs和PtPd CNDs计算所得的吉布斯自由能图。

研究团队通过表面活性剂诱导法成功合成了具有长程压缩应变的PtPd CNDs。通过与平铺的PtPd NDs的电催化结果的比较，证实了PtPd CNDs对HER电催化活性和稳定性的增强。实验和理论计算的讨论都证明，在PtPd CNDs中引入压缩应变(约2.05%)是增强电催化性能的关键因素。通过表面活性剂诱导策略在超薄纳米结构中产生应变效应的概念可以被广泛地扩展到能源转换领域中设计和生产更多的高性能电催化剂。

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Nano Lett. 2023, ASAP

Publication Date: January 17, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04729 

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