Angew. Chem.：杂多酸单原子催化剂电热共催化实现室温水煤气变换

水煤气变换反应是工业上由化石燃料制备高纯氢气的重要过程，但是仍然面临高反应温度、高能耗分离等问题。电化学水煤气变换（Nat. Commun. 2019, 10, 86；Nano Energy 2022, 102, 107704）将一氧化碳电氧化同析氢反应相结合，首次实现了室温反应的目标；然而较高的贵金属使用量以及碱性电解质的使用增加了反应成本。

有鉴于此，新加坡国立大学颜宁教授（点击查看介绍）和天津大学马新宾教授（点击查看介绍）团队合作，提出杂多酸单原子催化剂耦合电热共催化过程。一氧化碳氧化由室温热化学过程实现，H₂由质子还原产生，实现了低贵金属使用量的室温酸性电解质下的水煤气变换反应，获得高纯氢气（图1b）。该工作近期在线发表于Angewandte Chemie International Edition。

图1. 电催化a）和电热共催化b）水煤气变换反应示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过共沉淀的方式，作者一步法合成了基于硅钼酸盐的钯单原子催化剂（Pd₁/CsSMA），并利用（高分辨）透射电子显微镜、X射线光电子能谱、一氧化氮漫反射傅里叶变换红外光谱、同步辐射X射线吸收光谱等方式确定了催化剂的结构以及元素存在形式，并证明成功地合成了钯单原子催化剂（图2）。

图2. 基于硅钼酸的钯单原子催化剂的结构表征。a）透射电子显微镜和相关能谱图，b）高分辨透射电子显微镜图（插图为相关电子衍射图），c）X射线光电子能谱图，d）一氧化氮漫反射傅里叶变换红外光谱图，e）钯k边X射线吸收近边结构图，f）拓展X射线吸收精细结构图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

根据前期工作基础（Nat. Commun. 2019, 10, 1330）以及釜式反应器实验结果，作者验证了Pd₁/CsSMA具有良好的室温一氧化碳氧化能力；并利用氧化还原介质（磷钼酸PMA）对来自一氧化碳的电子/质子进行储存，实现了热化学与电化学的桥连。同时，作者建立了热化学一氧化碳氧化和电化学磷钼酸再生的反应动力学方程，确定了还原度在反应过程中对反应速率的影响（图3）。

图3. 热化学一氧化碳氧化和电化学磷钼酸再生的反应速率研究。a) 热化学一氧化碳氧化反应示意图，b）基于Pd₁/CsSMA-PMA的一氧化碳氧化及PMA还原测试，c）热化学反应速率探究，d）阳极PMA再生及阴极析氢反应示意图，e）电流-时间曲线探究电子储存能力，f）电化学反应速率探究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

随后，作者连续运行了电热共催化水煤气变换体系（图4），反应结果表明，氢气与二氧化碳产生速率高度相关，符合水煤气变换总反应化学计量比，且反应速率与氧化还原介质浓度相关（图4a）。为此，作者利用分步研究的手段，阐明了氧化还原介质浓度与连续反应时其还原度的关系（图4b-c），并进一步理解了还原度对热催化和电催化反应速率的影响（图4d）。催化剂的优化转化频率（TOF）为1.2 s^-1，产生的氢气纯度超过99.99%。催化体系可以较稳定的运行超过12小时，催化剂转化数（TTN）超过40000 mol_CO2/mol_Pd。

图4. 电热共催化水煤气变换的热/电反应平衡建立及催化体系稳定性测试。a）连续运行测试，b-c）不同浓度PMA反应速率分步研究，d）还原度对反应速率影响，e）稳定性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

小结

通过共沉淀方法，作者一步合成了基于硅钼酸盐的钯单原子催化剂，该催化剂在室温下对一氧化碳具有优异氧化活性。通过利用氧化还原介质（磷钼酸）可逆储存/释放反应过程中的电子/质子，作者构建了电热共催化水煤气变换体系。电热共催化为实现化学工艺过程提供了一种新途径。该工艺具有良好的控制性，温和的操作性以及简化的产物分离性等优势。从实际应用的角度出发，电热共催化水煤气变换过程利用化学试剂氧化一氧化碳储存质子/电子，因此适合于直接利用具有不稳定性不连续性的可再生电能。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是天津大学-新加坡国立大学博士研究生常金全和新加坡国立大学博士研究生Max J. Hülsey（目前在麻省理工学院进行博士后研究）。通讯作者为新加坡国立大学颜宁教授和天津大学马新宾教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrothermal Water–Gas Shift Reaction at Room Temperature with a Silicomolybdate based Pd Single-Atom Catalyst

Jinquan Chang^#, Max J. Hülsey^#, Sikai Wang, Maoshuai Li, Xinbin Ma*, Ning Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218265

导师介绍

颜宁

https://www.x-mol.com/university/faculty/46688 

课题组主页：http://www.yan-group-nus.com/ 

马新宾

https://www.x-mol.com/university/faculty/13318 

课题组主页：http://c1-chem.tju.edu.cn/