“空心碳纳米笼”：一种多才多艺的碳材料

本文对空心碳纳米笼（HCNCs）进行了全面、清晰的定义，综述了电化学储能与转换领域中HCNCs的最新研究进展（包括制备、调控和改性），还提供了HCNCs面临的挑战和对新趋势和方向的一些见解。

图1. 本综述大纲

空心碳纳米笼（HCNCs）是由sp²碳壳组成的空心内腔，其特点是在碳壳上有缺陷的微通道（或定制的介孔）、高比表面积和可调谐的电子结构，与其他纳米碳（如碳纳米管和石墨烯）有很大的不同。这些结构和形态特征使HCNCs成为先进电化学能量存储和转换的新平台。本文综述了HCNCs的可控制备、结构调控和改性，以及其作为储能材料和电催化转化材料的电化学功能和应用。系统深入地综述了金属单原子功能化结构和电化学性能。展望了进一步深化和扩大空心碳材料的研究和应用所面临的挑战和发展趋势。多功能碳基复合纳米笼的研制为提高电化学储能转换器件的能量密度、功率密度和体积性能提供了新的思路和方法。

在这篇综述论文中，作者提供了一个清晰而全面的空心碳纳米笼（HCNCs）的定义：碳纳米笼是中空的碳纳米材料，具有独特的中空内部结构（包括瓶中船结构），结构参数（石墨化程度、笼型大小、壳层厚度、壳孔结构和元素组成等）可调，纳米形态多样（如空心立方体、空心多面体、空心纳米或微米球，甚至不规则形态）；综述了电化学储能与转换领域中HCNCs的制备、调控和改性等方面的研究进展；详细介绍了HCNCs的最新制备策略（如模板制备方法）；重点讨论了复合材料的结构调控和改性原理以及提高复合材料性能的方法。HCNCs的结构调控包括以下五个方面:（1）晶体结构和石墨化程度调控，（2）空腔尺寸和壳层厚度调控，（3）孔隙结构和碳缺陷调控，（4）分散性和聚集态调控，（5）多空腔和多面体形态调控。HCNCs的结构改造还包括五个方面:（1）非金属杂原子掺杂，（2）金属单/双原子掺杂，（3）复合界面设计，（4）瓶中船结构设计，（5）空间分离双功能设计改造（详见图1）。最后，总结了存在的挑战，并对HCNCs的新趋势和方向提供了一些见解。本文综述将为理解HCNCs提供新的见解，有助于相关领域的研究人员在先进电化学储能（超级电容器、金属离子电池、金属空气电池、金属硫电池）和转化（燃料电池电催化等电催化）中对HCNCs有更深入、更全面的认识。

中空碳材料由于其特殊的中空结构和独特的物理化学性质，受到了各个领域研究者的广泛关注。然而，对空心多孔碳纳米材料的合成进行精确的设计和控制仍然具有很大的挑战性。通过一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控结构和孔隙率的HCNCs。本文着重介绍了HCNCs模板制备方法（特别是硬模板法）的原理和应用实例。

图2. HCNCs合成示意图

众所周知碳壳厚度和孔隙率是相互关联的，多孔性作为空心碳纳米笼的关键结构元素，对物理约束和电荷存储有着至关重要的影响。因此，碳壳内多孔结构的可控调节，深入分析孔隙率与电化学性能之间的关系，对于实现高效电化学储能非常重要。通过同步创造碳壳孔隙率，利用空心碳纳米笼的内部空隙体积，很好地保证了电荷/物质存储的足够空间和电解质离子扩散的快速通道。对于催化转化，通过调节碳壳上的孔径大小和孔隙分布，使特定的反应物优先进入内部空隙参与反应，实现选择性催化。此外，多孔薄壁结构的空心碳纳米笼可提供丰富的活性位点和短的质量传输路径，因此催化活性可大大提高。根据孔隙大小，孔隙结构可分为三种类型：微孔（<2 nm）、中孔（2~50 nm）和大孔（>50 nm）。微孔具有较高的比表面积和较大的孔隙率，中孔和大孔扩散动力学较快。

图3. HCNCs 多孔结构设计：（A）胶束辅助SiO₂模板合成介孔碳纳米笼;（B） SiO₂@SiO₂/RF模板合成介孔碳纳米笼;（C和D）孔径为2纳米、5纳米和10纳米的介孔碳纳米笼。

尽管有这些优势，碳纳米笼在电化学应用中的应用仍然面临一些挑战。在先进电化学系统（如存储型电池和转换型电池）的高体积比能和高功率密度应用中，空心碳纳米笼经常面临以下几个挑战:（1）纳米结构和体积性能，（2）孔隙结构和传质，（3）活性位密度和整体性能，（4）可持续制备和工业评价（详见下图）。

图4. HCNCs在电化学应用中的挑战与策略

纳米结构和容量性能：碳纳米笼内部空间过大（>100 nm），导致空间利用率低，容量性能不足。因此，有必要进一步优化碳纳米笼的纳米结构（构建塌陷的空心碳纳米笼（减少多余的大孔和介孔），致密、尺寸小（~5 nm）的碳纳米笼三维网络结构（或小碳纳米笼自组装空心微球）和“瓶中船”纳米结构），以增加内部材料利用率和提高体积性能。

图5. HCNCs的优化策略：（A-B）毛细管力压缩分级多孔结构;（C）致密和小尺寸碳纳米笼三维网络;（D）小型碳纳米笼自组装空心微球;（E）碳纳米笼的“瓶中船”纳米结构。

结论和展望

本文综述了空心碳纳米笼的制备方法、结构调控和改性策略，以及空心碳纳米笼在电化学能量存储和转换等不同领域的应用。这里的碳纳米笼包括无定形碳纳米笼（立方或多面体碳纳米笼）、石墨烯样碳纳米笼、空心多孔（微/介孔）碳球。形状良好的球形或多面体碳纳米笼在制备过程中往往需要牺牲硬模板或遗传前体。碳纳米笼丰富的介孔结构需要特定的二级模板或后续活化处理。金属催化诱导的碳纳米笼具有良好的晶体结构和较高的石墨化度，极大地提高了材料的导电性和稳定性。致密碳纳米笼的相互连接聚集态可以提供三维导电网络。碳纳米笼的瓶中船结构可以提供较高的内部利用率和材料的多功能性。碳纳米笼的非金属杂原子掺杂和金属单/双原子掺杂可以赋予材料丰富的表面活性位点，极大地提高了材料的反应活性。这些碳纳米笼及其复合材料广泛应用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、金属-空气电池，以及燃料电池电催化、水裂解电催化、二氧化碳还原电催化等电催化领域。新型功能碳纳米笼（如金属单原子功能化碳纳米笼）的开发，为提高不同电化学应用和实用器件的能量密度、功率密度和体积性能提供了新的思路和方法。 

本综述的建议及展望包括:（1）进一步掌握碳纳米笼的制备规律，揭示纳米笼产物与前驱体或模板的形态遗传关系，验证与参数（笼直径、比表面积、壁厚、掺杂种类等）的构效关系，得到一系列新型碳纳米笼材料，为研究碳纳米笼的结构、性能及调控机理奠定坚实基础。（2）揭示固有碳缺陷在高效电化学储能或催化反应中的重要作用，为设计高性能碳纳米笼提供理论基础，通过实验探索具有丰富缺陷的纯碳纳米笼及其与掺杂碳纳米笼相当的电化学活性。（3）以碳基纳米笼为新型载体，构建一系列高效（优化位点密度）的金属单原子或双原子电催化剂，拓展和深化碳基原子结构电催化剂领域的研究，促进电化学能量存储或转换系统的实用化进程。（4）一些新型空心多孔碳纳米材料的开发，如瓶中船、球中球复合碳纳米笼、混合型空心多孔碳纳米碗等，可以大大提高体积能量密度，这将为空心多孔碳纳米材料的应用提供新的机遇。（5）提高HCNCs的电子电导率和离子电导率对高性能电化学储能转换器件具有重要意义。显然，HCNCs的不同合成方法会导致其电子电导率和离子电导率的差异。因此，在未来高性能HCNCs的构建中，有必要优化石墨化结构和多孔结构，以平衡电子电导率和离子电导率之间的关系。

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Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications

Zesheng Li, Bolin Li, Changlin Yu, Hongqiang Wang, Qingyu Li

Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202206605