基于魔方构型巨簇的多层级组装实现单晶态超结构的构筑和演化

超结构是一类新兴的结构类型，具有结构高度复杂的特点和重要的潜在应用价值。其中，具有长程有序结构的单晶态超结构可以为人们认识超结构和性能之间的关系提供重要帮助。然而，由于缺少有效的构筑方法，单晶态超结构鲜有报道。中国科学院福建物质结构研究所的黄小荥研究员（点击查看介绍）团队长期致力于团簇结构的研究，近期他们在该领域取得了重要进展，发展了一种基于合理设计多级构建单元的层级组装策略用以构筑单晶态超结构。

图1. 八个{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元分别自组装形成两个类似魔方构型的超簇。图片来源：Angew. Chem. In. Ed.

在前期工作中，该团队利用“结构剪裁”策略构筑了一例新颖的纳米级异金属氧氯簇（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8110-8113; Dalton Trans. 2012, 41, 9879-9881），并以之为次级构建单元（SBUs）通过羧酸配体连接等方式组装了系列杂化结构（Chem. Eur. J., 2013, 19, 15396-15403; Dalton Trans. 2014, 43, 10064-10073）。在本工作中，首先，他们利用{Fe(CN)₆}和CH₃COO作为连接体，将八个{Pr₄Sb₁₂} SBUs自组装形成两个尺寸为 2 × 2 × 2 nm³的类似魔方构型的罕见超簇（图1）。这一对魔方进一步作为三级构建单元（TBUs）与{Pr₄Sb₁₂} SBUs共同组装系列结构类型多样的单晶态超结构，包括离散的SBUs和TBUs共存的超结构、仅含有离散的TBUs的超结构、离散的TBUs和其自聚合组成的二维层共存的超结构以及TBUs自聚合形成的三维多孔框架超结构（图2）。

图2. {Pr₄Sb₁₂}次级构建单元（左侧插图所示）与魔方构型的三级构建单元（中心位置所示）共同组装的系列单晶态超结构：（a）离散的次级和三级构建单元共存的超结构；（b）仅含有离散的三级构建单元的超结构；（c）离散的三级构建单元和其自聚合组成的二维层共存的超结构；（d）以斜立方为三级构建单元自聚合形成的三维多孔框架超结构。晶体照片分别展示于各结构图旁。图片来源：Angew. Chem. In. Ed.

值得一提的是，已报道的超结构中次级和三级构建单元通常无法独立存在，而且其结构中大多只含有同一层级构建单元。而该工作报道的超结构中，每个组装层级（次级和三级）的构建单元均可独立存在，且不同组装层级的组分可共存在同一单晶结构中，这是极为罕见的。更重要的是，从离散的{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元出发，他们成功“捕捉”到了“离散的次级和三级单元共存”以及“离散的三级单元和三级单元聚合的二维层共存”这两种中间态超结构，这使得单晶态超结构的演化过程得到了清楚的展示（图3），从而有助于人们从原子水平清晰认识复杂超结构的组装过程。他们预测，更多的具有高度复杂结构的新的单晶态超结构将通过这一多层级组装策略得以实现。

图3. 基于{Pr₄Sb₁₂}次级构建单元（小立方体）和三级构建单元（8个次级构建单元组成的大立方体）的超结构“家族”的结构演化过程示意图。图片来源：Angew. Chem. In. Ed.

这一成果近期发表在国际期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，文章的第一作者是中科院福建物质结构研究所副研究员胡冰，黄小荥研究员为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-Crystal Superstructures via Hierarchical Assemblies of Giant Rubik's Cubes as Tertiary Building Units

Bing Hu, Wei-Yang Wen, Hai-Yan Sun, Yan-Qi Wang, Ke-Zhao Du, Wen Ma, Guo-Dong Zou, Zhao-Feng Wu, Xiao-Ying Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219025

导师介绍

黄小荥

https://www.x-mol.com/university/faculty/22940