Environ. Res.：铁、氮、硫共掺杂纤维素纸碳纤维氧还原催化剂

化石能源具有不可再生、碳排放量高等缺点，化石能源的过渡开发与使用引发了全球能源危机和气候变暖等系列问题，开发可再生新能源取代传统化石能源是解决能源危机和减少碳排放有效途径。空气阴极微生物燃料电池作为新型绿色产电装置近年来广受关注，然而其实际推广应用中受限于阴极缓慢的氧还原反应，构筑高活性氧还原催化剂是促进空气阴极微生物燃料电池实际化应用的关键。过渡金属与硫、氮等原子共掺杂的碳基催化剂具有稳定性好、导电性好、氧还原活性高、抗中毒性强等优点，引起了广大研究者的浓厚兴趣。

染料废水的可再生资源化管理是当今世界面临的巨大挑战，刚果红废水是典型的偶氮染料废水，刚果红染料分子不仅具有高毒性、致突变性、致癌性以及遗传毒性等诸多危害，还具有排放量大、自然降解缓慢等特性，如果大量的偶氮染料废水不经处理排放会导致严重的人类健康问题。当前吸附法是净化处理染料废水的有效方法，具有效率高、运行成本低、操作便捷等优点，然而吸附处理废水后的吸附剂再生困难、循环使用效率低，使用后的吸附剂容易引发次生污染，因此资源化利用负载染料的吸附剂是实现染料废水无害化处理的关键所在。由于刚果红染料分子中含有丰富的硫（S）、氮（N）原子，被吸附的染料分子是制备N、S与过渡金属共掺杂碳基催化剂的理想原料。因此，设计合适的吸附剂去除有毒偶氮染料是解决刚果红废水污染、实现染料资源化、进一步制备高活性杂原子掺杂氧还原催化剂的关键，从而实现微生物燃料电池的高效产电。

东南大学王育乔教授（点击查看介绍）团队研究通过Mg(OH)₂修饰纤维素纸纤维制备Mg(OH)₂@PF吸附剂，有效吸附处理染料废水中的刚果红，吸附刚果红染料的纤维与九水硝酸铁研磨混合均匀后经过煅烧、酸洗获得Fe、N、S共掺杂的纤维素纸碳纤维催化剂（Fe-N-S/CFs）。纸纤维表面吸附的染料与硝酸铁共煅烧过程中，在碳纤维表面形成了噻吩-S、石墨化-N、吡咯-N、吡啶-N及FeN_x等多种氧还原活性物种。同时，在煅烧过程中铁离子的刻蚀作用下形成了大量的缺陷碳，形成的缺陷结构有利于增强电化学活性面积和提高活性位点的有效暴露，进一步增强了共掺杂催化剂的氧还原活性。煅烧过程中硝酸铁促进了石墨化碳的形成，增强了氧还原催化剂的导电性，可有效减小微生物电池装置的内阻，从而提高所组装器件的产电性能。所构筑的Fe-N-S/CFs催化剂具有高的半波电位（0.805 V vs RHE），组装的空气阴极微生物燃料电池的最大输出功率密度为1773±40 mW•m^-2，其产电性能远高于商业Pt/C催化剂所组装器件的产电性能（1325±94 mW•m^-2）。该研究为染料废水的绿色资源化管理、高活性氧还原催化剂的有效构建提供了新的思路与方向，为解决当前环境污染和能源危机等迫切性问题提供了建设性参考。

要点一：染料废水资源化管理

研究设计通过Mg(OH)₂修饰纤维素纸纤维制备Mg(OH)₂@CPF吸附剂，能够实现刚果红染料废水的高效无害化处理。同时，将回收的刚果红染料分子作为制备杂原子掺杂的前驱体，负载染料的吸附剂与九水硝酸铁研磨混合均匀后于经过煅烧、酸洗得到Fe、N、S共掺杂的碳基催化剂。该过程实现了染料废水的资源化管理，将废水中有毒有害的刚果红染料资源利用制备得到氧还原催化剂。

要点二：增强氧还原催化活性

刚果红染料中含有丰富S、N等杂原子，因此吸附在修饰纸纤维表面的染料分子是制备杂原子掺杂催化剂的理想前驱体。与硝酸铁共煅烧过程中，在碳纤维表面形成了噻吩-S、石墨化-N、吡咯-N、吡啶-N以及FeN_x等多种氧还原的高活性物种。同时，在铁离子的刻蚀作用下形成了丰富的缺陷碳，有利于提高电化学活性面积和活性位点的有效暴露，进一步增强了共掺杂催化剂的氧还原活性。

要点三：提高微生物燃料电池产电性能

负载染料的吸附剂与硝酸铁共煅烧过程中，铁盐促进了石墨化碳的形成，增强了共掺杂催化剂的导电性，有效减小了微生物燃料电池装置的内阻，为实现空气阴极微生物燃料电池高效产电奠定了基础。同时，阴极催化剂高的导电性为氧还原反应提供了充足的电子，进一步提高了氧还原催化活性。因此，所构筑的Fe-N-S/CFs催化剂组装的微生物燃料电池具有高的产电性能。

图1. (a)不同修饰量对吸附性能的影响 (1-x表示吸附剂为1 g纸纤维被x mmol Mg(OH)₂)、(b)吸附等温曲线、吸附等温曲线通过 (c) Langmuir模型和 (d) Freundlich模型拟合

图2. Fe-N-S/CFs催化剂的 (a-b) SEM图、(c-d) 明场TEM图、(e) 高分辨TEM图、(f) 暗场TEM图及 (g) 元素分布图

图3. 共掺杂催化剂的 (a) XRD图、(b) 拉曼图、(c) 氮吸脱附曲线及 (d) 孔径分布图

图4. (a) 各种催化剂的XPS全谱图、以及高分辨图谱：(b) C 1s、(c)O 1s、(d) N 1s、(e) S 2p和 (f) Fe 2p

图5. (a-b) 不同催化剂的CV图（扫描速率为10 m V•s^-1）、(c) LSV图（扫描速率：10 m V•s^-1、转速：1600 rpm）、(d) 塔菲尔斜率 (e) 不同样品的电容、(f) Pt/C和Fe-N-S/CFs在含甲醇电解质溶液中CV曲线

图6. 各种催化剂组装单室空气阴极微生物燃料电池的 (a) 输出电压、(b) 输出功率密度、(c) 极化曲线和 (d) 电极电势

总结

本文报告了一种采用Mg(OH)₂修饰纤维素纸纤维制备的Mg(OH)₂@PF吸附剂能够高效吸附处理刚果红染料废水，进而利用负载染料的吸附剂与九水硝酸铁共煅烧制备了Fe、N、S共掺的杂纤维素纸碳纤维催化剂（Fe-N-S/CFs）。所构筑的Fe-N-S/CFs催化剂具有高的半波电位（0.805 V vs RHE），组装的空气阴极微生物燃料电池装置具有高的产电性能（1773±40 mW•m^-2）。因此，通过Mg(OH)₂@CPF吸附回收刚果红染料制备的共掺杂催化剂是取代贵金属Pt/C催化剂的潜在候选者。该研究为染料废水的绿色资源化管理、高活性氧还原催化剂的有效构建提供了新的思路与方向，为解决当前环境污染和能源危机等迫切性问题提供了建设性参考。

本文发表在Environmental Research 期刊上，通讯作者为东南大学王育乔教授。

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Fe, N, S co-doped cellulose paper carbon fibers as an air-cathode catalyst for microbial fuel cells

Demin Jiang, Huina Chen, Hao Xie, Kai Cheng, Liang Li, Kun Xie, Yuqiao Wang

Environ. Res., 2023, DOI: 10.1016/j.envres.2023.115308

导师介绍

王育乔

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