Chem Catal.：电氧化过程中局部超亚稳活性结构的电化学重构

电催化过程中亚稳材料的重构虽然给确定构效关系带来了困难，但同时也为构建新的催化剂活性结构带来了希望。而把握亚稳材料的重构规律，进一步人工构建局部超亚稳活性结构，对于明确催化本质、突破催化活性瓶颈至关重要。基于此，来自天津大学的刘佳教授、胡文平教授以及来自新加坡南洋理工大学的赵彦利教授等研究者近日在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis 上发表了最新研究，他们以多级次结构的CoMoO₄/Ni(OH)₂为前驱体，采用电化学重构策略构建出了局部超亚稳活性结构CoOOH(Mo)/NiOOH。进一步基于原位电化学XAS、拉曼光谱以及XPS和DFT计算，作者详细探讨了电催化尿素氧化的重构过程和机理。而局部超亚稳活性结构CoOOH(Mo)/NiOOH电催化活性、稳定性和选择性的提高得益于Ni(III)、Co(III)和高价Mo之间的协同作用。该研究为未来合理设计和合成可实现能量转换的新型催化剂提供了重要指导。

催化剂的活性结构是影响催化性能的关键，亚稳态材料由于其高能结构和非平衡表面的高反应活性而在催化方面表现优异。因此，比亚稳态材料具有更高自由能，且更偏离热力学平衡结构的材料，理论上讲可能表现出更高的电催化活性。然而在这种超亚稳结构（supermetastable structure）中，高能量引起的不稳定性常使得这种高活性结构难以维持，因此如何构建超亚稳结构是一个巨大的挑战。基于此，本文从易于操作的电化学重构策略入手，并选取尿素电催化氧化反应（UOR）为主要研究体系，成功设计并构建了Ni、Co和Mo的协同超亚稳结构。图1所示为局部超亚稳活性结构的构建过程示意图以及材料的形貌表征结果。对于CMO-NOH-0.02，NOH纳米片在CMO表面连续均匀生长，而电化学重建后，由于CoMoO₄的分解，CMO-NOH-0.02 (KOH) 的表面发生了一定程度的塌缩，且元素分析发现Mo元素含量下降，这表明电化学重建更有利于Mo元素的迁移和释放。

图1. (a) CMO-NOH (KOH) 的合成示意图。(b) SEM图像，(c) TME图像，(d) HRTEM图像，(e) CMO-NOH-0.02的EDX元素面扫。(f) SEM图像，(g) TME图像，(h) HRTEM图像，(i) CMO-NOH-0.02 (KOH) 的EDX元素面扫。

作者用XPS研究了亚稳材料和局部超亚稳活性结构的组成和电子结构信息（图2a-c）。并采用原位电化学XAS以及原位ERS对材料的电化学重构过程进行了深入研究，如图2d-i所示。

图2. CMO-NOH-0.02和CMO-NOH-0.02 (KOH) 的(a) Ni 2p，(b) Co 2p，(c) Mo 3d和(d) o1s的高分辨率XPS谱。CMO-NOH-0.02在1M KOH中1.2~1.8 V (vs. RHE)电位下的原位电化学(e) Ni K边和(f) Co K边XANES光谱 (插图为部分放大图)。由(e)和(f)得到的CMO-NOH-0.02的(g) Ni K边和(h) Co K边EXAFS谱的傅里叶变换。(i)在1 M KOH中1.2~1.8 V (vs. RHE)电位下的CMO-NOH-0.02的原位ERS。

为了研究催化活性与局部超亚稳活性结构之间的关系，作者进行了一系列电化学分析。经过一系列优化实验，CMO-NOH-0.02 (KOH) 的UOR性能最佳，如图3a所示，其UOR的电流密度在1.27 V (vs. RHE) 下可达到10 mA cm^-2。利用电化学活性区（ECSA）对电流密度进行归一化，可以得到材料的内在活性（图3b）。ECSA修正的LSV曲线显示，CMO-NOH-0.02 (KOH) 具有最高的内在活性（图3c）。而图3d表明CMO-NOH-0.02 (KOH) 的稳定性优于NOH (KOH)。Tafel斜率（图3e）表明CMO的引入改变了UOR的催化机制。CMO-NOH-0.02 (KOH) 的电荷转移电阻（Rct）仅为1.4 Ohm（图3f）。此外，为了研究UOR电流密度对OH-和尿素浓度的依赖性，对反应级数进行了测试。如图3g所示，在1.5 V (vs. RHE) 下，CMO-NOH-0.02 (KOH) 对OH-浓度的反应顺序为0.61，大于CMO (KOH) 和NOH (KOH)，且反应顺序相对于OH-浓度的顺序小于UOR体系（图3h），说明氢氧根作为反应物参与了UOR。图3i则表明在较宽的电位范围内，CMO-NOH-0.02 (KOH) 的反应顺序与尿素浓度有关。

图3. (a) 扫描速率为5 mV s^-1时，1M KOH或1M KOH+0.33 M尿素电解质中CMO (KOH)、NOH (KOH)和CMO-NOH-0.02 (KOH)的LSV曲线。(b) CMO (KOH)、NOH (KOH)和CMO-NOH-0.02 (KOH)在1 M KOH + 0.33 M尿素中的ECSA。(c) ECSA修正的LSV曲线。(d) CMO-NOH-0.02 (KOH)和NOH (KOH)在1 M KOH + 0.33 M尿素中1.5 V (vs. RHE)作用25小时的计时电流曲线。(e) CMO (KOH)、NOH (KOH)和CMO-NOH-0.02 (KOH)在1 M KOH + 0.33 M尿素中的Tafel斜率和(f) Nyquist曲线。(g) 0.33 M尿素中UOR电流密度对OH-浓度的依赖关系，(h) OER电流密度对OH-浓度的依赖关系，(i) CMO-NOH-0.02 (KOH)催化下不同电位下1m KOH中UOR电流密度对尿素浓度的依赖关系。

作者进一步通过原位ERS、XPS以及磁测试，探讨了局部超亚稳活性结构在UOR过程中的电化学重构演变过程，并提出了可能的UOR催化机理（图4）。Ni³⁺和Co³⁺作为活性位点协同催化尿素氧化。尿素自发地将电子转移到Ni³⁺上，Ni³⁺在初始脱氢步骤中起重要作用，而Co³⁺主要负责CO中间体的氧化，提高材料的稳定性。MoO₄^2-作为调控位点有效地调节Co位点的电子结构，本身不参与催化反应。

图4. (a) CMO-NOH-0.02 (KOH)在1 M KOH + 0.33 M尿素中1.2~1.8 V (vs. RHE)电位的原位ERS。CMO-NOH-0.02 (KOH)短期UOR测试后(b) Ni 2p，(c) Co 2p，(d) o1s和(e) Mo 3d的高分辨率XPS谱。(f) CO气氛下CMO (KOH)、NOH (KOH)和CMO-NOH-0.02 (KOH)催化下1.8 V (vs. RHE)电流衰减率。(g)在300 K时测量的NOH (KOH)、NCOH (KOH)、CMO-NOH-0.02 (KOH)和CMO-NOH-0.02 (KOH)（尿素)（在尿素溶液中浸泡4小时后的CMO-NOH-0.02 (KOH))磁滞回线。(h) CMO-NOH-0.02 (KOH)和(i) CMO-NOH-0.02 (KOH)(尿素)的ZFC和FC曲线，插图为其对应的温度依赖性倒数磁化率。

原位电化学XAS表征结果（图5）则进一步证实了上述机理，即Co³⁺单独不具有UOR活性，但在Ni³⁺存在的情况下Ni³⁺和Co³⁺可作为活性位点协同催化CO中间体氧化。

图5. 在1 M KOH + 0.33 M尿素电解质中，CMO-NOH-0.02在1.2~1.8 V (vs. RHE)电位下的原位电化学(a) Ni K边和(b) Co K边XANES谱（插图为部分放大图）。由(a)和(b)得到的CMO-NOH-0.02的(c) Ni K边和(d) Co K边EXAFS谱的傅里叶变换。

图6所示，为尿素在局部超亚稳活性结构表面电氧化的循环示意图。本文制备的局部超亚稳活性结构CMO-NOH-0.02 (KOH) 在OER、电催化甲醇氧化（MOR）和电催化乙醇氧化（EOR）等各种电催化氧化实验中同样是普遍存在的，且比NOH (KOH)、COH (KOH)、NCOH (KOH)和CMO (KOH) 展现出更高的电催化活性，在1.5 V (vs. RHE) 从LSV曲线得到的OER、MOR和EOR的电流密度分别达到68 mA cm^-2、126 mA cm^-2和134 mA cm^-2。

图6. 尿素在CoOOH(Mo)/NiOOH表面氧化的反应机理示意图。插图显示了计算出的能量分布（eV）。反应循环中显示了中间体的结构。

总结

综上所述，本文在CoMoO₄/Ni(OH)₂亚稳结构的基础上，通过电化学重构策略成功构建了局部超亚稳结构CoOOH(Mo)/NiOOH，并提出该结构在小分子电催化转化中发挥重要作用。进一步采用原位电化学XAS、原位ERS、XRD和XPS对亚稳复合材料CoMoO₄/Ni(OH)₂的电化学重构过程进行了系统研究。简而言之，CoMoO₄发生解离后部分MoO₄^2-通过共享O原子与Co连接，且部分MoO₄^2-在扩散过程中物理吸附在NiOOH上，最终达到平衡状态。电化学测试表明，只有通过电化学重构工艺构建的结构才具有较高的UOR活性。由此可推断制得的CoOOH(Mo)/NiOOH为局部超亚稳活性结构。电化学测试和原位MS实验表明，Ni、Co和Mo之间的电子相互作用有利于提高UOR的活性、稳定性和选择性，磁性数据表明MoO₄^2-可以调节Co位点的电子结构。XPS和原位XAS结果表明，单独存在Co³⁺时UOR活性较差，而Ni³⁺和Co³⁺同时存在时可以发挥Co³⁺的催化作用。该研究加深了对亚稳材料的电化学重构过程的认识，为在正常条件下难以获得的局部超亚稳结构的构建提供了重要参考。本文提出的UOR对局部超亚稳活性结构的作用机理，为未来设计更高效的催化剂开辟了新的路径。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Local supermetastable active structure via electrochemical reconstruction toward electrooxidation process

Zhijiao Ji, Wei Yuan, Shenghao Zhao, Tianqi Wang, Sundus Umer, Shuaishuai Ding, Jiawei Liu, Jia Liu, Yanli Zhao, Wenping Hu

Chem Catal., 2023, DOI: 10.1016/j.checat.2022.100501

导师介绍

胡文平

https://www.x-mol.com/university/faculty/26829 

赵彦利

https://www.x-mol.com/university/faculty/4465 

（本稿件来自Cell Press）